張巧玲,李雅津,焦清介,任 惠,李永祥

(1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西 太原 030051; 2.北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100081)

1 引 言

氮雜環(huán)類含能化合物[1-2]因其具有生成焓高、密度高以及環(huán)境友好等特征,近年來受到各國研究者的青睞。含氮化合物的氮、氧原子電負(fù)性高,氮雜芳環(huán)體系能形成類苯結(jié)構(gòu)的大π鍵,具有鈍感、熱穩(wěn)定性好的性質(zhì)。國內(nèi)外對硝基氮雜環(huán)含能化合物進(jìn)行了大量的研究[3-6],并合成出了一系列的新型低感高能炸藥,如1-甲基-3,4-二硝基吡唑(MDNP)等。MDNP的熔點(diǎn)為20 ℃,常溫下(25 ℃)為液態(tài),在300 ℃下的熱力學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定,可作為一種液體單質(zhì)炸藥,在熔鑄炸藥中可降低液相載體的熔點(diǎn)。含能增塑劑[7]的發(fā)展方向是高能量、低感度、液態(tài)化,因此MDNP也是一種潛在的含能增塑劑、添加劑。Grimmett等[8]以N-甲基吡唑?yàn)樵?硝硫混酸硝化,生成1-甲基-4-硝基吡唑和1-甲基-3,4-二硝基吡唑(MDNP)的混合物,二者摩爾比為4∶1,MDNP得率僅為20%,未對該物質(zhì)進(jìn)行相關(guān)性能研究。Pasupala Ravi[9]采用蒙脫石K-10/硝酸鉍法合成出包括MDNP的一系列吡唑類衍生物,其反應(yīng)條件苛刻,反應(yīng)時(shí)間較長,成本較高,且后續(xù)分離困難。為此,有必要探索一種新的合成路線,以期提高得率、降低成本。

目前,國內(nèi)鮮有關(guān)于MDNP的合成工藝的研究報(bào)道。因此,本研究基于文獻(xiàn)[10]的工藝,以3-硝基吡唑?yàn)樵?硝硫混酸為硝化劑,得到3,4-二硝基吡唑(DNP),對于DNP的重結(jié)晶溶劑進(jìn)行了優(yōu)化,提高了產(chǎn)品品質(zhì)。采用綠色甲基化試劑碳酸二甲酯進(jìn)行甲基化反應(yīng),合成目標(biāo)化合物MDNP,并優(yōu)化了甲基化反應(yīng)條件，探討了甲基化反應(yīng)機(jī)理,對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

3-硝基吡唑、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸鉀、二氯甲烷、苯; X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測試儀,北京泰克儀器有限公司; FTIR-7600S紅外光譜儀(KBr壓片),天津分析儀器廠; P1201高效液相色譜儀,大連依利特分析儀器廠; Elementar Vario EL CUBE型元素分析儀,德國Elementar公司。

2.2 合成路線

以3-硝基吡唑?yàn)樵?在發(fā)煙硫酸及硝酸中反應(yīng)1 h得到DNP,然后以DNP為原料,DMF為溶劑,DMC為甲基化試劑反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物,合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthesis route of 1-Methyl-3,4-dinitropyrazole(MDNP)

2.3 合成實(shí)驗(yàn)

2.3.1 DNP的合成[14]

向裝有溫度計(jì)及攪拌裝置的100 mL四口燒瓶中加入16 mL 20%發(fā)煙硫酸,稱取3 g 3-硝基吡唑分批加入,攪拌至全溶,緩慢滴加4.9 mL 96.5%發(fā)煙硝酸,升溫控制在95～110 ℃,反應(yīng)0.5 h。冷卻,倒入碎冰,待碎冰全溶之后,乙醚多次萃取(25 mL×4),合并有機(jī)相,蒸去溶劑,干燥,得到2.43 g粗品。利用芳烴類溶劑重結(jié)晶,采用甲苯和苯兩種溶劑對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行精制,在65 ℃下,用10 mL苯將粗品重結(jié)晶,提高了產(chǎn)品的品質(zhì)。得率57.93%,m.p.83～85 ℃(文獻(xiàn)值[10-14]85 ℃),IR (KBr,ν/cm-1)：3435(N—H),3152(N—H),2928(C—H),1555(C—NO2),1382(C—NO2),1348(C—NO2);1H NMR (CDCl3,300 MHz)δ：8.71 (t,J=8 Hz,3H)。

2.3.2 1-甲基-3,4-二硝基吡唑(MDNP)的合成

量取50 mL DMF于250 mL四口燒瓶中,將4.36 g(0.028 mol) DNP逐漸加入燒瓶中,加快攪拌速度,待DNP完全溶解后,將5.75 g(0.041 mol)碳酸鉀緩慢加入其中,水浴升溫到90 ℃后,開始向反應(yīng)液中滴加25 mL(0.297 mol)碳酸二甲酯,控制滴加速度1 mL·min-1。滴加完畢,水浴保溫反應(yīng)6.5 h。停止反應(yīng),將其倒入300 mL蒸餾水中,攪拌,靜置一段時(shí)間,得深紅色液體,并有少量油珠。二氯甲烷多次萃取混合液(25 mL×4),合并有機(jī)相,減壓旋蒸,得5 mL黃紅色油狀液體。用50 mL苯于15 ℃下將粗品重結(jié)晶,得到淡黃色晶體,真空低溫干燥,得MDNP 4.54 g,得率95.7%,液相色譜測得純度達(dá)96%以上,m.p.20 ℃(文獻(xiàn)值[8]20～21 ℃),IR (KBr,ν/cm-1)：3435(N—H),3152(N—H),2930(N—CH3),1555(C—NO2),1382(C—NO2),1348(C—NO2);1H NMR (CDCl3,300 MHz)δ：8.01 (t,J=8 Hz,3H),4.14(t,J=8 Hz,3H); Anal.calcd for C4H4N4O4：C 27.92,H 2.34,N 32.55; found C 28.02,H 2.52,N 32.39。

3 結(jié)果與討論

3.1 DNP甲基化反應(yīng)條件優(yōu)化

3.1.1 反應(yīng)溫度對MDNP得率的影響

文獻(xiàn)[14]已給出了DNP的合成優(yōu)化工藝,本研究重點(diǎn)對DNP甲基化反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

DNP 4.36 g(0.028 mol),DMC 25 mL(0.297 mol),碳酸鉀5.75 g(0.041 mol),DMF 50 mL,反應(yīng)6.5 h,甲基化反應(yīng)溫度對目標(biāo)化合物MDNP得率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 甲基化反應(yīng)溫度對MDNP得率的影響
Table 1 Effect of methylating temperature on the yield of MDNP

temperature/℃4565859095yield/%12．533．678．895．692．0

從表1可看出：隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物得率呈先增大后減小的趨勢,當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)得率最高(95.6%),之后隨著溫度的升高,得率反而下降。其原因?yàn)榧谆噭〥MC的沸點(diǎn)為90.2 ℃,在低于沸點(diǎn)的溫度范圍,隨著溫度的升高,反應(yīng)速率加快,原料的轉(zhuǎn)化率提高,產(chǎn)物得率增加。當(dāng)溫度高于90 ℃時(shí),隨著溫度的升高,加劇DMC的蒸發(fā),導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的得率出現(xiàn)下降趨勢。因此,本研究的較佳反應(yīng)溫度為90 ℃。

3.1.2 反應(yīng)時(shí)間對MDNP得率的影響

90 ℃條件下反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間對目標(biāo)化合物MDNP收率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí),產(chǎn)物得率可達(dá)到95%,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,得率增長趨勢變緩。而隨著反應(yīng)時(shí)間延長,能耗會(huì)增大。因而本研究較佳反應(yīng)時(shí)間為6.5 h。

表2 甲基化反應(yīng)時(shí)間對MDNP得率的影響
Table 2 Effect ofmethylating time on the yield of MDNP

time/h4566．57yield/%56．577．895．095．994．2

3.1.3 物料比對MDNP得率的影響

物料比是影響甲基化反應(yīng)得率的一個(gè)非常重要的因素,尤其是對甲基化能力相對較弱的DMC。如果甲基化試劑使用量少,會(huì)降低其甲基化能力,產(chǎn)品得率降低; 如果甲基化試劑使用過多,除了浪費(fèi)原料外,還會(huì)使目標(biāo)化合物的純度不夠,給產(chǎn)物分離造成不便。

90 ℃,DMF 50 mL,反應(yīng)6.5 h,DNP、DMC與K2CO3的物料比對目標(biāo)化合物MDNP得率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3,由表3可以看出較佳摩爾比：n(DNP)∶n(DMC)∶n(K2CO3)=1∶10.5∶1.5。

綜上所述：以DNP為原料、DMF為溶劑、DMC做甲基化試劑、K2CO3為催化劑合成MDNP的較佳工藝條件為：反應(yīng)溫度90 ℃,反應(yīng)時(shí)間6.5 h,物料比n(DNP)∶n(DMC)∶n(K2CO3)=1∶10.5∶1.5。甲基化產(chǎn)品得率達(dá)95.7%。綜合前一步DNP的得率57.93%,目標(biāo)產(chǎn)物總得率55.6%。

表3 物料摩爾比對MDNP得率的影響
Table 3 Effect of molar ratio of raw materials on the yield of MDNP

n(DNP)∶n(DMC)∶n(K2CO3)yield/%1∶4∶1．546．71∶6∶1．582．21∶8∶1．590．61∶10．5∶1．595．71∶12∶1．594．9

3.1.4 甲基化試劑的選擇

甲基化反應(yīng)是有機(jī)和藥物合成中的常用步驟,是有機(jī)化合物分子中的氫被甲基(—CH3)取代的反應(yīng),這個(gè)過程一般都會(huì)使用親電子的甲基源,如碘代甲烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯,但是較少用親電性更強(qiáng)的甲基化試劑,如三氟甲基磺酸甲酯或氟代磺酸甲酯。不同的甲基化試劑由于親電性的不同,反應(yīng)得率不同。本研究甲基化試劑采用綠色試劑碳酸二甲酯[15-16],代替了傳統(tǒng)的甲基化試劑硫酸二甲酯、鹵代甲烷等劇毒物質(zhì),符合綠色化的研究方向。DMC作為綠色化學(xué)試劑,有以下特點(diǎn)：可生物降解,無毒,無誘變刺激性氣味,避免了操作人員吸入毒性氣體的危險(xiǎn)。在進(jìn)行試驗(yàn)操作時(shí),無需像CH3I,DMS,光氣等采取特殊防護(hù)措施。在上述的較佳工藝條件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4,可以看出,采用碳酸二甲酯(毒性最低)作為甲基化試劑時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物的得率比采用硫酸二甲酯提高5%。因此，本研究較優(yōu)的甲基化試劑為碳酸二甲酯。

表4 甲基化試劑對反應(yīng)的影響
Table 4 Effect of methylating agent on reaction

methylatingagentMe2SO4CH3IMe2CO3yield/%895595toxicityviolenthigherlower

3.2 甲基化反應(yīng)機(jī)理探討

3,4-二硝基吡唑環(huán)上含有兩個(gè)硝基,具有強(qiáng)的吸電子能力,使吡唑環(huán)顯酸性,將其溶于DMF,與K2CO3反應(yīng),得到3,4-二硝基吡唑陰離子,該陰離子為親核試劑,在一定的條件下與親電試劑DMC很容易進(jìn)行反應(yīng)得到1-甲基-3,4-二硝基吡唑。根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件,DMC表現(xiàn)出了不同的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì),它既可以發(fā)生羧甲基化反應(yīng),又可以發(fā)生甲基化反應(yīng)。DMC發(fā)生的親核取代反應(yīng),主要有BAC2(雙分子親核反應(yīng),堿性催化,?；怆x)和BAL2(雙分子親核反應(yīng),堿性催化,烷基解離)兩種機(jī)理[17],可能的機(jī)理見Scheme 2。

Scheme 2 Mechanisms of methylation reaction

在反應(yīng)的初始階段,DMC作為羧甲基化試劑發(fā)生BAC2反應(yīng),親核試劑攻擊DMC的羰基碳,得到?；D(zhuǎn)移產(chǎn)物,該反應(yīng)是可逆反應(yīng); 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),DMC作為甲基化試劑發(fā)生BAL2反應(yīng),親核試劑攻擊DMC的甲基基團(tuán),得到甲基化后的產(chǎn)物。在這兩種反應(yīng)機(jī)理中,只有甲基化反應(yīng)是不可逆的,因?yàn)镃H3OCOO-陰離子形成后會(huì)立即分解成甲氧基負(fù)離子和CO2。由上述分析可知,主要反應(yīng)按照BAL2反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。

3.3 MDNP的熱分解

采用X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測試MDNP的熔點(diǎn)為20 ℃。與文獻(xiàn)[8]的20～21 ℃對應(yīng)。

MDNP的熱分解DSC曲線(升溫速率10 ℃·min-1,樣品量2.5mg)如圖1所示。MDNP的熱分解由一個(gè)吸熱過程和一個(gè)放熱過程組成,首先曲線在20～26 ℃之間有一個(gè)向上的熔融吸熱峰,吸熱階段的峰頂溫度為26 ℃,這一階段主要是物質(zhì)的熔化吸熱; 第二階段為放熱過程,在DSC曲線上表現(xiàn)為急劇的放熱過程,在298 ℃有一個(gè)放熱峰,說明了該物質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖1 MDNP的DSC曲線
Fig.1 DSC curve of MDNP

4 結(jié) 論

(1) 以3-硝基吡唑?yàn)樵?通過硝化、甲基化合成了目標(biāo)產(chǎn)物,并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

(2) 甲基化反應(yīng)的較佳工藝條件為：反應(yīng)溫度90 ℃,反應(yīng)時(shí)間6.5 h,n(DNP)∶n(DMC)∶n(K2CO3)=1∶10.5∶1.5。目標(biāo)產(chǎn)物的總得率為55.6%。

(3) 甲基化試劑采用綠色試劑碳酸二甲酯,代替了傳統(tǒng)的甲基化試劑硫酸二甲酯、碘甲烷等劇毒物質(zhì),符合綠色化工的研究方向。

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