金興輝,胡炳成,劉祖亮,呂春緒

(南京理工大學化工學院,江蘇 南京 210094)

1 引 言

目前,低易損性鈍感彈藥依然是含能材料領域密切關注的焦點[1-2]。但是隨著研究的不斷深入,人們發(fā)現(xiàn)許多含能材料的爆轟性能與其摩擦感度、撞擊感度以及熱穩(wěn)定性等物理化學性質存在明顯的矛盾。解決這些問題主要有以下兩種途徑：(1)在含能分子或離子中引入氫鍵[3]; (2)在研究單質炸藥的基礎上,合成一系列含能離子化合物[4-5]。這是因為含能離子化合物不僅具有較多的分子內或分子間氫鍵,可以在某種程度上增加含能材料的密度; 而且具有較小的蒸汽壓和較高的生成焓,可以在某種程度上提高含能材料的爆轟性能。因此,含能離子化合物成為含能材料領域研究的熱點。1-氨基-3-硝基胍作為一種潛在的含能材料,不僅合成步驟簡單、性能優(yōu)異(ρ,1.77 g·cm-3)[6],而且結構中的—NHNH2基團中的—NH2在酸性下很容易質子化形成1-氨基-2-硝基胍陽離子; 另一方面,4-硝胺基-1,2,4-三唑分子結構中不僅含有大量的含能N—N、C—N、CN鍵,而且該化合物結構中的—NHNO2基團在硝基的強吸電子作用下很容易去質子化形成—NNO2陰離子?；谝陨显?本課題組合成了一種新型含能離子鹽——1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽,并研究了其熱分解行為及爆轟性能。

2 合成

2.1 試劑與儀器

4-氨基-1,2,4-三唑,自制; 硝基胍,吳江市東吳農化有限公司; 濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸、水合肼、硝酸銀以及甲醇等試劑均為市售分析純或化學純。

IR 435型紅外光譜儀(日本島津),500 MHz核磁共振儀(德國Bruker公司),Finnigan TSQ Quantumultra AM型質譜儀(美國Thermal公司),NETZSCH STA 409 PC/PG 熱重分析儀,HGZ型落錘儀。

2.2 實驗過程

2.2.1 4-硝胺基-1,2,4-三唑的合成

參照文獻[7]方法合成4-硝胺基-1,2,4-三唑。

2.2.2 1-氨基-2-硝基胍鹽酸鹽的合成

參照文獻[8]方法合成1-氨基2-硝基胍鹽酸鹽。

2.2.3 1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽的合成

取0.01 mol (1.29 g) 4-硝胺基-1,2,4-三唑固體,攪拌使其完全溶于去離子水并置于裝有磁力攪拌的三口瓶中; 然后向其中緩慢滴加等摩爾量的硝酸銀溶液,滴加過程中立即產生白色沉淀。滴加完畢,30 ℃下繼續(xù)反應2 h即可得到4-硝胺基-1,2,4-三唑的銀鹽。

取0.01 mol (1.55 g) 上述制備的1-氨基-2-硝基胍鹽酸胍溶于20 mL去離子水,然后將其緩慢滴加至上述4-硝胺基-1,2,4-三唑銀鹽的懸浮液中,滴加完畢升溫至50 ℃繼續(xù)反應4 h。冷卻至室溫過濾出去濾渣,收集濾液,旋蒸除去溶劑得1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽白色固體(Scheme 1)。甲醇-水中重結晶,純度大于98.0%,產率 86.5%。1H NMR (DMSO-d6,500 MHz)δ：8.17 (s,2H),9.55 (s,6H);13C NMR (DMSO-d6,125 MHz)δ：143.2,161.8; IR (KBr，ν/cm-1)：3402,3316,3135,3090,1771,1666,1408,1357,1311,1172,933,660; ESI-MS (m/z)：128 [M-H]-,120 [M+H]+。

Scheme 1 Synthetic route of 1-amino-2-nitroguanidinium 4-nitroamino-1,2,4-triazole salt

2.3 反應條件優(yōu)化

該反應的本質是1-氨基-2-硝基胍鹽酸鹽與4-硝胺基-1,2,4-三唑銀鹽的復分解反應。雖然4-硝胺基-1,2,4-三唑銀鹽在水溶液中呈懸浮狀態(tài),但是相對于生成的不溶于水的氯化銀,4-硝胺基-1,2,4-三唑銀鹽在水溶劑中也存在一定的溶解度,因此在一定反應條件下可以促使該反應的進行。此外,由于1-氨基-2-硝基胍和4-硝胺基-1,2,4-三唑兩種化合物已有文獻報道,因此本工作著重研究反應時間和反應溫度對目標化合物1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽產率的影響。

2.3.1 反應時間對目標化合物產率的影響

在反應溫度50 ℃下,取等摩爾量的1-氨基-2-硝基胍鹽酸鹽和4-硝胺基-1,2,4-三唑銀鹽,改變反應時間,考察反應時間對目標化合物產率的影響,結果如圖1所示。由圖1可見，隨著反應時間的增加目標產物的產率逐漸增加,當反應時間為4 h時,產率最高。此時再增加反應時間產率變化不明顯,分析可能原因是反應時間太短,導致反應物反應不完全,產率較低; 增加反應時間,反應物之間可以充分接觸,因此目標化合物的產率有所增加; 反應時間為4 h左右,反應達到平衡,產率不再增加。故適宜的反應時間為4 h。

圖1 反應時間對產率的影響
Fig.1 Effect of the reaction time on the yield

2.3.2 反應溫度對目標化合物產率的影響

在反應時間為4 h下,取等摩爾量的1-氨基-2-硝基胍鹽酸鹽和4-硝胺基-1,2,4-三唑銀鹽,改變反應溫度,考察反應溫度對目標化合物產率的影響,結果如圖2所示。從圖2中可以看出,隨著溫度的不斷增加,目標化合物產物的產率逐漸增加,當反應溫度為50 ℃時,產率最大。繼續(xù)增加反應溫度,目標產物產率略有下降。原因可能是隨著溫度升高,反應逐漸被引發(fā),反應物之間充分反應,因而目標化合物產率也隨之增加。當溫度高于50 ℃時,目標化合物產率下降。這可能是因為反應物4-硝胺基-1,2,4-三唑銀鹽在高溫下分解所致。故適宜的反應溫度為50 ℃。

圖2 反應溫度對產率的影響
Fig.2 Effect of the reaction temperature on the yield

3 熱性能

采用NETZSCH STA 409 PC/PG 熱重分析儀,動態(tài)氮氣氣氛,氮氣流量40 mL·min-1,溫度范圍30～400 ℃,樣品量為3.0 mg,升溫速率5 K·min-1條件下得到1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽的TG-DSC譜圖如圖3所示。TG曲線表明,該化合物只存在一個失重階段,該階段位于160～230 ℃,失重為98%,整個失重階段目標化合物幾乎完全分解。DSC曲線表明,該化合物不存在熔融峰(熔化即分解),只在175.5 ℃附近有存在一個尖銳的放熱峰,說明該化合物熱穩(wěn)定性較好; 峰形窄而尖,說明在該溫度范圍發(fā)生了劇烈的熱分解反應。

圖3 1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽的TG-DSC曲線(5 K·min-1)
Fig.3 TG-DSC curve of 1-amino-2-nitroguanidinium 4-nitroamino-1,2,4-triazole salt at a heating rate of 5 K·min-1

1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽在不同升溫速率下(5,10,15,20 K·min-1)的熱性能分析見圖4。由圖4可見,隨著升溫速率的不斷增加,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽的TG和DSC曲線明顯發(fā)生右移,分解溫度也隨之提高。

為進一步了解1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽的熱分解行為,對其進行了熱分解動力學分析。根據實驗數據,首先利用 Kissinger (方程1)[9],Ozawa(方程2)[10]進行擬合計算,得到表觀活化能數據,然后利用方程式(3)～(7)[11]進而計算得到相應的熱力學參數,計算結果列于表1。

a.TG

b.DSC

圖4 不同升溫速率下1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽的TG和DSC曲線
Fig.4 TG and DSC curves of 1-amino-2-nitroguanidinium 4-nitroamino-1,2,4-triazole salt at different heating rates

表1 1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽的熱分解動力學參數
Table 1 Kinetic parameters of the thermal decomposition reaction for 1-amino-2-nitroguanidinium 4-nitroamino-1,2,4-triazole salt

β/℃·min-1Tpi/℃KissingerEk/kJ·mol-1log(Ak/s-1)rkOzawaEo/kJ·mol-1roTp0/KTb/KthermodynamicparametersΔS≠/J·mol-1·K-1ΔG≠/kJ·mol-1ΔH≠/kJ·mol-15175．510185．115187．820190．4149．817．00．98149．60．98425．443677．6113．3146．3

(1)

(2)

(3)

ΔH≠=Ek-RTp0

(4)

ΔG≠=ΔH≠-Tp0ΔS≠

(5)

(6)

(7)

式中,βi為線性升溫速率,K·min-1;Tpi為峰值溫度,℃;Tp0為外推溫度,K;A為指前因子,s-1;R為氣體常數,8.314 J·mol-1·K-1;kB為Boltzmannt常數,1.3807×10-23J·K-1;h為Planck常數,6.626×10-34J·s-1;Ek為Kissinger活化能,kJ·mol-1;Eo為Ozawa活化能,kJ·mol-1; ΔH≠為活化焓,kJ·mol-1; ΔG≠為吉布斯自由能,kJ·mol-1; ΔS≠為活化熵,J·mol-1·K-1;Tb,臨界爆炸溫度,K。

由表1可見,利用Kissinger和Ozawa方法得到的表觀活化能非常相近,并且兩種方法的線性相關性系數r都都接近1(rk和ro均為0.98),因此該測試結果可信; 計算得到E、ΔH≠、ΔG≠、ΔS≠以及Tb的值分別為149.8 kJ·mol-1(Kissinger法),149.6 kJ·mol-1(Ozawa法),77.6 J·mol-1·K-1,113.3 kJ·mol-1,146.3 kJ·mol-1和436 ℃,說明1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽的熱分解反應為放熱的熵增反應; 爆炸臨界溫度為436 K,說明1-氨基-2-硝基胍與4-硝胺基-1,2,4-三唑成鹽后對提高化合物的熱穩(wěn)定性有促進作用,保證了使用和存儲過程的安全。

4 爆轟性能

Kamlet-Jacobs公式是計算CaHbOcNd類高能量密度化合物爆速和爆壓最常用、最簡易的方法[12]:

(8)

(9)

根據Kamlet-Jacobs方程,為獲得爆壓、爆速等爆轟參數值,首先運用Born-Haber循環(huán)(圖5)[13]計算得到目標化合物的標準摩爾生成焓。

圖5 離子液體形成的Born-Haber循環(huán)體系(產物摩爾量分別為a,b,c,d)
Fig.5 The Born-Haber cycle of ionic liquids (a,b,c,dare molar mass of the products)

根據該循環(huán)體系,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽的標準摩爾生成焓可用方程(10)[14]計算得到:

(10)

式中,ΔH(cation,298 K)和ΔH(anion,298 K)分別為陽離子和陰離子的生成焓,可由文獻[15]和[16]得到; ΔHL為離子鹽的晶格能; 對1∶1型離子鹽,考慮陽離子和陰離子非線性性質,ΔHL由方程(11)得到:

ΔHL=UPOT+[p(nM/2-2)+q(nX/2-2)]RT

(11)

式中,nM和nX分別由離子Mp+和Xq-的性質決定;p,q分別為陽陰離子電荷數;R,氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1;T,溫度,K。nM和nX的值,對于單原子離子取3,線型多原子離子取5,非線型多原子離子取6。UPOT(kJ·mol-1)可由方程(12)得到:

UPOT=1981.2(ρ/M)1/3+103.8

(12)

式中,M,離子鹽的分子量,g·mol-1;ρ,目標化合物的密度,g·cm-3; 采用比重瓶法,多次測量密度求平均值,得到該化合物的實測密度為1.59 g·cm-3。綜合以上各式,求得該離子鹽的生成熱551.3 kJ·mol-1,爆壓26.6 GPa,爆速8.05 km·s-1。

為進一步研究1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽在儲存和使用過程中的穩(wěn)定性,根據GJB772A-1997標準中的方法601.1,對樣品進行撞擊感度測試。撞擊感度測試條件為：試驗用落錘10 kg,落高250 mm,樣品重50 mg,環(huán)境溫度22 ℃,環(huán)境濕度60%。測試結果顯示,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽的50發(fā)爆炸概率為18%。因此,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽是一種潛在的鈍感含能材料。以上數據都為研究1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽的物理化學性質以及進一步合成以1-氨基-2-硝基胍陽離子為基的其他含能離子化合物提供了重要依據。

5 結 論

(1) 以4-氨基-1,2,4-三唑和1-氨基-2-硝基胍為原料,制備了一種新型含能離子鹽——1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽并優(yōu)化了反應條件,探討了合成目標化合物的影響因素并得到最佳工藝條件：反應時間為4 h,反應溫度為50 ℃。目標產物產率最高為86.5%。

(2) 熱分析表明,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽在175.5 ℃附近存在劇烈的放熱峰,表觀活化能(E),活化熵(ΔS≠),活化吉布斯自由能(ΔG≠),活化焓(ΔH≠)和爆炸臨界溫度(Tb)分別為149.8 kJ·mol-1(Kissinger法),149.6 kJ·mol-1(Ozawa法),77.6 J·mol-1·K-1,113.3 kJ·mol-1,146.3 kJ·mol-1和436 K。

(3) 利用Born-Haber循環(huán)求得該化合物的生成熱為551.3 kJ·mol-1; 基于理論密度和生成熱并運用Kamlet-Jacobs公式進一步得到該化合物的爆速8.05 km·s-1,爆壓26.6 GPa。

(4) 撞擊感度實驗表明,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑鹽爆炸概率為18%,是一種較為鈍感的含能化合物。

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