王毅夢 樊雪梅,2

(1.商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院，商洛 726000；2. 商洛市材料科學工程院，商洛 726000)

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鉻黑T-溴酸鈉催化動力學分光光度法測定錸

王毅夢1樊雪梅1,2

(1.商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院，商洛 726000；2. 商洛市材料科學工程院，商洛 726000)

基于在硫酸介質(zhì)中，錸催化溴酸鈉氧化鉻黑T的褪色反應(yīng)，建立了測定錸的光度分析新方法。確定了催化體系的動力學條件，計算得出催化反應(yīng)的表觀活化能Ea= 39.12 KJ/mol，反應(yīng)速率常數(shù)為K = 1.248×10-3/s。在選定的試驗優(yōu)條件下，錸的濃度在0～10.02 mg/L范圍內(nèi)與相對吸光度呈良好的線性關(guān)系，檢出限為2.7675 mg/L。方法所用儀器簡單，操作簡便。

紫外-可見分光光度法；溴酸鈉；鉻黑T；高錸酸銨

稀散元素錸主要存在于在輝鉬礦等礦石中，由于錸在自然界中具有含量少分布散等特點，因此，對于錸的測定要求方法靈敏度較高。國內(nèi)外測定錸的主要方法有分光光度法[1]、原子發(fā)射法[2]、質(zhì)譜法[3]、中子活化分析法[4]、液膜分離富集法[5]和高效液相色譜法[6]等。催化動力學分光光度法具有較高的靈敏度，但是，關(guān)于錸的催化動力學分光光度法報道卻很少[7，8]。

本實驗依據(jù)錸可以加速溴酸鈉氧化鉻黑-T的氧化還原反應(yīng)，建立了鉻黑T-溴酸鈉催化動力學分光光度法測定錸的新方法。試驗研究了硫酸-溴酸鈉-鉻黑T的催化動力學分光光度法測定錸含量的試驗條件，結(jié)果滿意。方法線性范圍為0～10.02 mg/L，檢出限為2.7675 mg/L。該方法操作簡單、靈敏度高。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

UV757CRT紫外可見分光光度計(上海海曙精密科學儀器有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

1.00g/L高錸酸銨(Alfa Aesar PURATONIC)標準貯備液：稱取1.000 g高錸酸銨溶解于水中，加熱溶解，定容于1 L容量瓶中，溶液含Re(Ⅶ)0.0694 g/L，待用時逐級稀釋為工作液；鉻黑T(天津市化學試劑公司)溶液：0.01 mol/L；溴酸鈉(廣東汕頭市西隴化工廠)溶液：0.01 mol/L；硫酸溶液：0.001 mol/L。試驗所用試劑為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 實驗步驟

取兩支25 mL比色管，各加入2.5 mLNaBrO3溶液，3.0 mL鉻黑T溶液，3.0 mL H2SO4溶液。在一支管中加入1 .0 mL錸標準工作液，其余一支不加，加水稀釋到刻度，搖勻，隨后放入70℃恒溫水槽中，加熱12 min后取出，流水冷卻至室溫。在521 nm波長處，以水做參比，使用1 cm比色皿分別測定催化體系的吸光度(A)和非催化體系的吸光度(A0)，得到ΔA=A0-A，結(jié)果以ΔA定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線的繪制

按上述試驗方法，配制一系列溶液體系，并繪制其吸收曲線，如圖1。由圖1可看出，曲線1和曲線2幾乎完全重合，表明在硫酸介質(zhì)中，錸與鉻黑T沒有生成新物質(zhì)。與曲線1、2相比，曲線3的最大吸收波長出現(xiàn)在相同位置，峰高有所降低，表明該體系中無新的有色物質(zhì)生成，而溴酸鈉能氧化鉻黑T使其褪色，但速度較慢。曲線4、5、6表明Re(Ⅶ)具有加速溴酸鈉氧化鉻黑T褪色作用。從圖1中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系的最大吸收波長均在521 nm處，故選擇521 nm為本試驗的測定波長。

圖1 吸收光譜圖

2.2 實驗條件的優(yōu)化

2.2.1 試劑種類和用量的確定

分別以0.01 mol/L硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH = 5)及NH3.H2O-NH4Cl緩沖溶液(pH = 10)介質(zhì)進行試驗。試驗發(fā)現(xiàn)，在硫酸介質(zhì)中△A最大。實驗了硫酸加入量對催化體系的影響，發(fā)現(xiàn)當H2SO4用量增大時，體系的△A也增大，當H2SO4用量大于3.5 mL時，體系的吸光度變化值反而減小。

以KIO4(1.0×10-2mol·L-1)、NaBrO3(1.0×10-2mol·L-1)和H2O2(0.3%)為氧化劑進行試驗，發(fā)現(xiàn)以NaBrO3作氧化劑時，反應(yīng)較靈敏。進一步考察了NaBrO3用量對△A的影響，發(fā)現(xiàn)當NaBrO3用量為2.5 mL時△A最大。

試驗了鉻黑T用量對△A的影響，發(fā)現(xiàn)鉻黑T用量在3.0 mL時催化效果較好。

2.2.2 正交試驗

為了進一步選擇最佳試驗條件，進行了三因素三水平正交試驗，結(jié)果見表1。

表1 三因素三水平正交試驗結(jié)果

由表1可以看出NaBrO3的極差最大，硫酸次之，鉻黑T最小。極差越大，表示此因素對試驗指標的影響就越大。NaBrO3為主要因素，所以控制較優(yōu)量為2.5 mL，硫酸次之，控制量為3.0 mL，鉻黑T影響最小，選擇加入量為3.0 mL。

2.2.3 溫度的選擇

在20～100℃范圍內(nèi)考察了溫度對催化體系的影響，結(jié)果表明：兩種反應(yīng)體系隨溫度升高其反應(yīng)速度都逐漸增加，但催化反應(yīng)增加較快，70℃時達到最大值，試驗選用70℃水浴加熱，以流水冷卻終止反應(yīng)。對30℃～70℃之間的-lg△A與1/T進行處理，得到回歸方程為：-lg△A=-5.7801+2.0432×103×1/T，相關(guān)系數(shù)r=0.9971。表觀活化能Ea=2.0432×103×8.314×2.303 J/mol=39.12 KJ/moL。

2.2.4 反應(yīng)時間的選擇及反應(yīng)級數(shù)、表觀速率常數(shù)的測定

考察了不同反應(yīng)時間對△A的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在6～12 min以內(nèi)，△A與反應(yīng)時間t呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，表明在此時間范圍內(nèi)該反應(yīng)為零級反應(yīng)，本試驗選擇加熱時間為12 min?！鰽-t直線部分的回歸方程為：△A= -0.2318+0.0749t(min)，相關(guān)系數(shù)r= 0.995，由直線斜率得到該催化反應(yīng)速率常數(shù)k= 0.0749 ·min-1= 1.248×10-3s-1。

2.2.5 反應(yīng)體系的穩(wěn)定性

按上述方法，考察了流水冷卻后放置不同時間后其相對吸光度的變化，發(fā)現(xiàn)其變化值與放置時間長短關(guān)系不大，表明該反應(yīng)體系具有較好的穩(wěn)定性。故本試驗采取以70℃水浴加熱12 min后流水冷卻至室溫后就開始測定。

2.3 工作曲線、靈敏度和檢出限

在最佳試驗條件下，取不同量Re(Ⅶ)標準溶液，測定其吸光度并繪制工作曲線。Re(Ⅶ)濃度在0～10.02 mg/L范圍內(nèi)與△A呈良好的線性關(guān)系，線性方程為△A = 0.01879 + 0.0542C(mg/L)，相關(guān)系數(shù)r=0.9978，方法的檢出限為：3s/K = 2.7675 mg/L。

2.4 干擾試驗

對于0.1 mg·L-1的Re(Ⅶ)進行測定，以相對誤差不大于±5%為標準，對20余中離子進行了干擾試驗，結(jié)果表明：2000倍的K+、Na+、Cl-、NH4+、NO3-；800倍的SO42-、PO43-、SiO32-、Br-、Mg2+、F-、Bi3+、Ca2+；500倍量的Zn2+、Ba2+、Mn2+、Ni2 +、Cd2 +、Pb2 +、Cr3 +；100倍的Cu2 +、Ag+、Al3 +不干擾測定。此外，實驗發(fā)現(xiàn)20倍的Fe3+、Cu2+、Mo6+及VO3-存在干擾。本實驗加入NH4F來掩蔽共存的Fe3+、加入硫脲掩蔽共存銅離子、加入尿素掩蔽共存的Mo6+、通過陰離子交換樹脂除去VO3-。

2.5 樣品測定

實驗以洛南3種不同鉬礦焙燒產(chǎn)生煙塵吸收液為樣品，分別取吸收液1.0 mL，將所得濾液經(jīng)陽離子交換樹脂交換后定容至500 mL容量瓶中。各移取溶液2.0 mL于100 mL容量瓶中，加入少量NH4F、硫脲及尿素溶液掩蔽共存的Fe3+、Cu2+及Mo6+。用0.10 mol·L-1HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)pH和標準樣品酸度相一致，用水定容至刻度，作為分析樣品1、2、3。按實驗方法測定并進行回收率實驗，結(jié)果見表2。

表2 樣品的測定及回收率實驗

[1] 鄧桂春, 臧樹良, 等. 銅煙灰中錸的測定[J]. 分析測試學報，1999,18(6): 18-19.

[2] 張磊, 李波, 等. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜標準加入法測定鉬精礦及煙道灰中的錸[J]. 分析化學, 2011, 39(8): 1921-1922.

[3] 任志海, 夏照明, 李樹強. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICP-MS測定鉬礦石中的錸[J]. 中國無機分析化學, 2013, 3(3): 27-29.

[4] 蒙敏, 馬春林, 等. 中子活化分析法測定錸[M]. 北京大學學報, 1988, 11-20.

[5] 王獻科, 李玉萍. 液膜分離富集測定錸[J]. 中國鉬業(yè), 2001, 29(10): 1170- 1173.

[6] 牟婉君, 宋宏濤, 王靜. 高效液相色譜法測定錸[J]. 分析試驗室, 2004, 25(8): 145-152.

[7] 鄧桂春, 呂改芳, 等. 催化動力學分光光度法測定鉬冶煉煙塵吸收液中錸[J]. 理化檢驗(化學分冊),2012, 48(10):1137-1139,1142.

[8] 蔣克旭, 趙麗艷, 等. 催化動力學光度法測定鉬樣品中痕量錸[J]. 分析化學, 2009, 37(2): 312.

Determination of rhenium by chrome black-T-sodium bromate catalytic kinetic spectrophotometry .

WangYimeng1，F(xiàn)anXuemei1,2

(CollegeofChemicalEngineeringandModernMaterialsofShangluoUniversity,Shangluo726000；MaterialsScienceandEngineeringofShangluo,Shangluo726000,China)

A new method combined with ultraviolet visible spectrophotometry was developed for the determination of rhenium which catalyzed the reaction of chrome black-T-sodium bromate. The dynamic conditions of the catalytic system was determined and the catalytic reaction apparent activation energy and the reaction rate constant were calculated, respectively, Ea=39.12 KJ/mol and K=1.248×10-3/s. Under the optimal conditions, the rhenium concentration showed a good linear relationship with the relative absorbance in the range of 0-10.02 mg/L, the detection limit was 2.7675 mg/L.

UV-vis spectrophotometer; sodium bromate; chromium black-T; rhenium

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2012KTDZ02-02)、陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室項目(14SKY-FWK06)及商洛市科技局計劃項目(SK-2014-4)資助。

王毅夢，女，碩士，主要從事光譜分析研究。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.009

2014-11-12