肖在峰

(中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

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EOEG裝置實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀的優(yōu)化配置

肖在峰

(中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

氣相色譜儀是EOEG(還氧乙烷/乙二醇)裝置實(shí)驗(yàn)室最重要的分析儀器，承擔(dān)著工藝裝置的大部分離線分析工作。在工程設(shè)計(jì)階段，為某石化項(xiàng)目EOEG裝置配置氣相色譜儀的過程中，可供參考的色譜分析方法是多年前基于當(dāng)時(shí)的儀器水平開發(fā)的，色譜的配置方案已不能完全滿足工藝裝置的分析要求。根據(jù)工藝裝置的取樣分析要求，結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)和氣相色譜儀的最新應(yīng)用技術(shù)，我們對(duì)氣相色譜儀的配置進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化，使優(yōu)化后的氣相色譜儀操作更簡便，分析結(jié)果更精確。

EOEG裝置；氣相色譜儀；優(yōu)化；配置

本文介紹了在工程設(shè)計(jì)階段，對(duì)新建EOEG裝置實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀配置方案進(jìn)行的優(yōu)化過程，并對(duì)優(yōu)化后較復(fù)雜的配置系統(tǒng)給出了參考閥圖。裝置開車后的實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，優(yōu)化后的配置方案更合理，操作更簡便，分析結(jié)果更精確。這一氣相色譜儀配置的優(yōu)化，對(duì)其它石油化工裝置氣相色譜儀的優(yōu)化配置也有參考意義。

1 工藝簡介

工藝技術(shù)路線為乙烯氧化法生成環(huán)氧乙烷(EO)，環(huán)氧乙烷進(jìn)一步水合生成一乙二醇(DEG)，二乙二醇(MEG)和三乙二醇(TEG)。工藝裝置主要包括EO反應(yīng)單元、EO吸收與解吸單元、CO2脫除單元，EO精制單元，EG反應(yīng)與濃縮單元，MEG、DEG、TEG分離提純單元和EO存貯單元等。

主要原料為聚合級(jí)乙烯(99.95% v)、氧氣(99.8% mol)和甲烷(94% mol)，主要產(chǎn)品為還氧乙烷(EO, 99.99% wt min.)、一乙二醇(MEG, 99.9% wt)、二乙二醇(DEG, 99.7% wt)和三乙二醇(TEG, 99.0% wt)。

2 氣相色譜儀的分析項(xiàng)目

氣相色譜儀承擔(dān)著本裝置的大部分分析項(xiàng)目，主要包括原料分析、中間控制分析和產(chǎn)品分析。

2.1 原料分析

EOEG裝置的主原料為聚合級(jí)乙烯和氧氣，甲烷(94% mol)作為穩(wěn)定劑用量較少。其中乙烯和甲烷來自石化聯(lián)合裝置上游的乙烯裝置，氧氣來自配套的空分裝置。乙烯主要分析烴類雜質(zhì)、CO、CO2、H2和含氧化合物等雜質(zhì)；氧氣主要分析其中的N2和Ar含量；甲烷分析其中烴類雜質(zhì)(乙烯、乙烷、乙炔)和H2、CO雜質(zhì)。

2.2 中間控制分析

中間控制氣相譜分析項(xiàng)目主要有工藝氣體中的CO2、甲烷、乙烷、乙烯和EO分析；工藝氣中N2、Ar和O2的測(cè)定；水溶液中EO和EG的測(cè)定；EO反應(yīng)氣中微量氯化物測(cè)定及反應(yīng)氣中水含量測(cè)定等。

2.3 產(chǎn)品分析

產(chǎn)品分析包括EO中CO2含量測(cè)定；一乙二醇純度測(cè)定和副產(chǎn)品二乙二醇和三乙二醇純度測(cè)定。

3 參考?xì)庀嗌V配置方案及存在問題

現(xiàn)有參考色譜分析方法、配置方案和配置方案中存在的主要問題見表1。

表1 現(xiàn)有參考?xì)庀嗌V配置方案及存在問題

從表1看出，現(xiàn)有參考分析方法推薦的氣相色譜儀的配置及分析任務(wù)的組合不盡合理，不能很好滿足EOEG裝置的分析要求。

4 氣相色譜配置的優(yōu)化

結(jié)合工程實(shí)踐并根據(jù)裝置的管理要求，我們對(duì)氣相色譜儀的配置進(jìn)行了重新優(yōu)化。

4.1 原料分析部分

4.1.1 乙烯和甲烷的純度分析

配置4臺(tái)氣相色譜儀(優(yōu)化的編號(hào)為：GC-M1、GC-M2、GC-M3和GC-M4)，其中：

GC-M1:用于乙烯和甲烷中烴類雜質(zhì)測(cè)定；

GC-M2:用于乙烯中含氧化合物的測(cè)定；

GC-M3:用于乙烯中氫和甲烷中H2、CO的測(cè)定；

GC-M4:用于乙烯中痕量CO、CO2測(cè)定。

1)乙烯和甲烷中烴類雜質(zhì)分析(GC-M1)

參考分析方法推薦共用一個(gè)色譜柱分析乙烯和甲烷的純度，可能造成交叉污染，且采用填充柱的柱效低，優(yōu)化后的配置如下：

雙通道，雙FID，通道一：用于乙烯中烴類雜質(zhì)測(cè)定，通道二：用于甲烷中烴類雜質(zhì)測(cè)定。色譜柱(2根)：PLOT KCl Al203 50mx0.53mm

2)用于乙烯中含氧化合物的測(cè)定(GC-M2)

參考分析方法推薦共用填充柱，TCD檢測(cè)器測(cè)定乙烯中含氧化合物。實(shí)際上，高純度乙烯中的烴類雜質(zhì)影響痕量氧化物的分離，且TCD無法檢測(cè)低含量含氧化合物。優(yōu)化后配置如下：

雙通道，雙FID, 色譜柱(2根)：Lowox 10mx0.53mm, Al2O3 50mx0.53mmm，配置壓力點(diǎn)控制中心切割，參考閥圖見圖1。

圖1 乙烯中含氧化合物測(cè)定參考閥

3)乙烯中氫和甲烷中H2、CO的測(cè)定(GC-M3)

高純度乙烯中H2(5×10-6v)濃度較低，甲烷中H2(5%v)、CO(0.5%v)濃度較高，應(yīng)分開測(cè)定。乙烯樣品中可能帶有較重組份，帶反吹系統(tǒng)可減少分析時(shí)間；乙烯中H2含量低，應(yīng)配置較高的樣品定量環(huán)(3mL)，甲烷中的H2、CO可參照ASTM D2504測(cè)定。優(yōu)化后配置如下：

雙通道，雙TCD，通道一：用于乙烯中氫測(cè)定，色譜柱：TDX預(yù)柱和5A分子篩柱分析柱，帶反吹放空；通道二：用于甲烷中H2和CO測(cè)定，色譜柱5A(13X)分子篩柱。參考閥圖見圖2。

圖2 乙烯中氫和甲烷中H2、CO測(cè)定參考閥

4)乙烯中痕量CO、CO2測(cè)定(GC-M4)

高純度乙烯中的CO(1×10-6v)和CO2,無法用TCD直接準(zhǔn)確測(cè)定，應(yīng)用甲烷轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化后用FID測(cè)定，優(yōu)化后配置如下：

甲烷轉(zhuǎn)化爐，F(xiàn)ID，TDX柱，參考閥圖見圖3。

圖3 乙烯中痕量CO、CO2測(cè)定參考閥

另外，高純度乙烯中的O2，也不能用TCD準(zhǔn)確測(cè)定，建議采用微氧計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

4.1.2 氧氣中N2和Ar的測(cè)定(GC-M5)

在參考分析方法推薦的條件下(柱箱溫度30℃)，氧和氬無法完全分離，無法用TCD直接測(cè)定氧中Ar含量。在石化廠，本裝置所需的氧一般來自空分裝置，空分裝置對(duì)純氧(≥99.995% v)中氬的測(cè)定是采用脫氧阱，先將樣品中氧脫除，再用5A(或13X)分子篩柱分離N2和Ar，采用離子化(DID)檢測(cè)器測(cè)定氬、氮等雜質(zhì)含量。EOEG裝置所需氧純度為99.8%v, 其中N2+Ar控制范圍為<0.2%v，在此檢測(cè)范圍內(nèi)可直接用TCD進(jìn)行檢測(cè)。優(yōu)化后配置如下：

TCD，脫氧阱(可活化再生)，色譜柱5A(或13X)分子篩柱分離。

4.2 生產(chǎn)控制分析部分

4.2.1 工藝氣中O2、Ar和N2的測(cè)定(GC-M6)

工藝氣中的Ar對(duì)EOEG催化劑有影響，所以在生產(chǎn)過程中需要測(cè)定工藝氣中Ar含量。工藝氣中同時(shí)存在N2和O2，在參考分析方法推薦的條件下(柱箱溫度30℃)，Ar與O2無法完全分離。

實(shí)現(xiàn)工藝氣樣品中Ar和O2完全分離有兩種方法：方法一是采用如4.1.2所述的脫氧阱方法，樣品進(jìn)入色譜柱前，先將樣品中的O2脫除，以實(shí)現(xiàn)Ar組份的測(cè)定；方法二是柱箱內(nèi)采用CO2制冷，在低溫下實(shí)現(xiàn)O2與Ar的完全分離。

當(dāng)采用脫氧阱方法時(shí)，優(yōu)化后的配置如下：

雙通道，雙TCD，通道一：用于工藝氣體中N2、Ar+O2含量的測(cè)定，通道二:采用脫氧阱，可測(cè)定Ar的含量，均帶返吹。通道一測(cè)定的Ar+O2量減去通道二測(cè)定的Ar含量，得出氧的含量。色譜柱：5A分子篩柱,2根；Hayesep柱，2根。參考的閥圖見圖4。

圖4 工藝氣中O2、Ar和N2測(cè)定參考閥

4.2.2 工藝氣中CO2、甲烷、乙烷、EO等測(cè)定(GC-M7)

參考分析方法推薦采用TCD測(cè)定工藝氣中CO2、甲烷、乙烷、EO等組份，根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，工藝氣中烴類如EO最低的濃度只有10-6級(jí)，故采用TCD無法準(zhǔn)確檢測(cè)，考慮到工藝氣中烴類組分測(cè)定的重要性，重新優(yōu)化的配置如下：

雙通道，通道一:TCD,帶反吹，用于工藝氣體中不凝氣如CO2、甲烷等的測(cè)定；通道二：FID用于工藝氣中乙烷、乙烯和環(huán)氧乙烷等烴類雜質(zhì)的測(cè)定。實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣能同時(shí)得到不凝氣和烴類組份的濃度。色譜柱：5A分子篩8ft.，1根；6ft. Hayesep Q，1根；3ft.Hayesep Q，1根；PLOT-Q 30m，1根，參考的閥圖見圖5。

圖5 工藝氣中CO2、甲烷、乙烷、EO等測(cè)定參考閥

4.2.3 水中EO和EG測(cè)定(GC-M8)

參考分析方法推薦采用同一色譜柱分析水中的EO和EG含量，根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，部分水樣中的EO和EG濃度高(%級(jí))，部分水樣中的EO和EG濃度較低，為避免采用同一色譜柱產(chǎn)生的交叉污染，優(yōu)化后的配置如下：

雙通道，雙FID，分別用于高濃度和低濃度水樣中EO、EG的測(cè)定。采用FFAP 30m×0.32mm 替代原配置中的填充柱。

4.2.4 反應(yīng)氣中氯化物和水含量測(cè)定(GC-M9)

根據(jù)分析任務(wù)的重新分配方案和樣品的重要性，設(shè)置一臺(tái)氣相色譜儀用于測(cè)定反應(yīng)氣中氯化物和水含量，優(yōu)化后配置如下：

雙通道，雙TCD，通道一：用于反應(yīng)氣中微量乙烯基氯、氯乙烷、二氯乙醇和1,2-二氯乙烷(穩(wěn)定劑)的含量測(cè)定；通道二：用于氣體中水含量測(cè)定。色譜柱：Hayesep Qx1, 10'×1/8" 1% SP-1000涂于Carbopack Bx1。

4.3 產(chǎn)品分析部分

4.3.1 產(chǎn)品EO中CO2測(cè)定(GC-M10)

參考分析方法推薦的配置方案中，產(chǎn)品EO中CO2測(cè)定與反應(yīng)氣分析共用一臺(tái)儀器?？紤]到EO為出廠產(chǎn)品，需單獨(dú)設(shè)置一臺(tái)色譜儀主要用于EO中CO2的測(cè)定，并按照GB/T 1467.2的規(guī)定配置毛細(xì)管柱。考慮到裝置中反應(yīng)氣中不凝氣組成的測(cè)定比較重要，且頻率較高，故本臺(tái)色譜儀也預(yù)留一個(gè)通道(參照ASTM D2504)，用作反應(yīng)氣中不凝氣測(cè)定的備用。優(yōu)化后配置如下：

雙通道，雙TCD，通道一：帶反吹，用于氣體中不凝氣組成測(cè)定備用；通道二：用于EO中CO2測(cè)定。色譜柱：3ft. Hayesep Q,1根；6ft. Hayesep Q，3根；5A分子篩柱，1根。參考的閥圖見圖6。

圖6 產(chǎn)品EO中CO2測(cè)定參考閥

4.3.2 乙二醇產(chǎn)品分析(GC-M11A/B)

參考分析方法推薦2臺(tái)氣相色譜儀，采用一備一用，推薦的操作條件相同。根據(jù)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，產(chǎn)品MEG與DEG分析所需柱箱溫度相近，可在同一臺(tái)儀器上分析；產(chǎn)品TEG需測(cè)定其中多乙二醇的含量，故所需的操作溫度較高，不宜與MEG和DEG共用一臺(tái)色譜儀。優(yōu)化后配置如下：

GC-M11A:雙FID，用于MEG、DEG分析；GC-M11B: 雙FID，用于TEG、PEG分析。兩臺(tái)均為雙通道，必要時(shí)可互為備用。色譜柱的配置參考GB/T 14571.2，采用DB-WAX 30mx0.32mm替代原配置中的玻璃填充柱，不但提高柱效，也兼顧到出廠產(chǎn)品滿足國標(biāo)要求。考慮到樣品的污染性，2臺(tái)色譜儀均配置自動(dòng)進(jìn)樣器。

5 優(yōu)化配置方案總結(jié)

優(yōu)化后的氣相色譜配置方案及優(yōu)點(diǎn)總結(jié)見表2。

表2 優(yōu)化后的氣相色譜配置方案及優(yōu)點(diǎn)

續(xù)表

優(yōu)化后的方案按原料分析、生產(chǎn)控制分析和產(chǎn)品分析進(jìn)行任務(wù)分配，這樣不但便于原料分析部分的依托，也便于生產(chǎn)管理。在工程實(shí)踐中，EOEG裝置一般是作為大型乙烯聯(lián)合裝置的下游配套裝置，其原料乙烯和穩(wěn)定劑甲烷均由上游的乙烯裝置提供，氧氣由配套的空分裝置提供，分析數(shù)據(jù)可直接由上游裝置提供；所以實(shí)際為EOEG裝置配置的氣相色譜儀只包括生產(chǎn)控制和產(chǎn)品分析部分，最多7臺(tái)氣相色譜儀即可完全滿足EOEG裝置的分析任務(wù)。

6 結(jié)語

在工藝裝置實(shí)驗(yàn)室的氣相色譜配置中，應(yīng)對(duì)相關(guān)設(shè)計(jì)參考資料進(jìn)行仔細(xì)甄別，在深刻理解工藝裝置對(duì)樣品分析要求的前提下，要結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)和生產(chǎn)管理要求，并吸取氣相色譜儀最新的應(yīng)用技術(shù)，才能為實(shí)驗(yàn)室提供可靠、適用、先進(jìn)的氣相色譜配置方案。

[1] ASTM D2504-88(2010) Standard Test Method for Noncondensable Gases in C2 and Lighter Hydrocarbon Products by Gas Chromatography [S].

[2] GB/T 1467.2-1993工業(yè)用乙二醇中二乙二醇和三乙二醇含量的測(cè)定 氣相色譜法[S].

Optimization of the gas chromatograph configuration for EOEG plant laboratory.

XiaoZaifeng

(SinopecEngineeringIncorporation)

Gas chromatograph is the most important analyzer in the EOEG plant laboratory and undertake the most of off-line analyses. Based on the sample and analytical requirements, the engineering experences and latest gas chromatograph application technologies, we systematically optimized the old configurations of the gas chromatographs. The results show that the gas chromatographs are more easy to operate and the analytisis is more accurate.

EOEG plant; gas chromatograph; optimization; configuration

肖在峰 ，男，1989年畢業(yè)于北京化工大學(xué)工業(yè)分析專業(yè)，高級(jí)工程師、專業(yè)副總工程師，長期從事石油化工實(shí)驗(yàn)室的設(shè)計(jì)工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.012

2015-02-12