付代軒

(四川石油射孔器材有限責任公司, 四川 隆昌 642177)

0 引 言

金屬鎢具有高熔點、高模量、高硬度及良好的高溫強度和導熱性等優(yōu)良特性[1-3]。鎢具有較高的密度及較高的聲速,是制備石油射孔彈藥型罩的重要原料。鎢粉的質(zhì)量在較大程度上影響了射孔彈藥型罩的壓制性能以及爆轟聚能效果。鎢材料通常采用粉末冶金方法制備。鎢粉由氫氣還原氧化鎢獲得;氧化鎢通過煅燒仲鎢酸銨(Ammnium Paratungstate,APT)獲得。APT的質(zhì)量和熱分解過程會影響最終鎢材料的質(zhì)量[4-5]。APT熱分解的機理研究較為充分[6-8],但是APT煅燒溫度對金屬鎢粉性能影響的研究卻鮮有報道。有資料[9]報道了煅燒工藝對碳化鎢粉質(zhì)量的影響,主要指平均粒度的影響,對粉末的團聚形成原因也有討論,認為團聚是由于鐵元素的混入引起的,但沒有從煅燒過程熱行為方面討論團聚形成的原因。

本文選取APT熱分解溫度范圍內(nèi)不同相變溫度點的煅燒產(chǎn)物作為研究對象,在相同條件下將其分別還原為金屬鎢粉,通過分析鎢粉的形貌和相關質(zhì)量指標,試圖找出APT煅燒溫度對后續(xù)鎢粉性能的影響,為優(yōu)質(zhì)鎢粉的制備提供實驗依據(jù)。

1 實 驗

實驗采用廈門鎢業(yè)海滄分公司的A型仲鎢酸銨。其WO3和H2O的含量分別為89.03%和0.50%(質(zhì)量分數(shù))。其質(zhì)量狀態(tài)指標見表1和表2。

表1 試驗用原材料的基本物理性能

表2 試驗用原材料的化學成分(×10-6)

文獻報道[9-11],單斜晶APT的熱分解過程中主要存在4個相變溫度,分別是140、225、290 ℃和425 ℃。本文實驗擬在這4個溫度分別煅燒1 kg APT獲得相應的煅燒產(chǎn)物。煅燒產(chǎn)物在單管還原爐中還原成鎢粉;對還原后的鎢粉進行平均粒度、掃描電鏡、粒度分布和搖實、松裝密度等測試分析。

2 分析討論

2.1 掃描電鏡(SEM)分析

圖1為仲鎢酸銨不同溫度煅燒產(chǎn)物經(jīng)氫氣還原制備的中顆粒鎢粉形貌。由圖1可以看出,無論何種煅燒產(chǎn)物制備的中顆粒鎢粉,鎢顆?；径汲尸F(xiàn)等軸狀。140～290 ℃單顆粒尺寸不均勻,而425 ℃單顆粒尺寸較均勻。

圖1 不同溫度下煅燒產(chǎn)物經(jīng)氫氣還原制備中顆粒鎢粉的形貌

圖1(a)為140 ℃條件下煅燒產(chǎn)物經(jīng)還原后制備的中顆粒鎢粉的形貌,其粉末呈現(xiàn)等軸狀,單顆粒的表面光滑,棱角明顯,其最大尺寸約為4.0 μm,最小尺寸為0.4 μm。有少量單顆粒連接在一起形成二次顆粒,且粘結程度已經(jīng)出現(xiàn)了燒結頸;二次顆粒的尺寸在8～13 μm,表明在還原過程中單顆粒之間出現(xiàn)了燒結現(xiàn)象,這種燒結現(xiàn)象造成的粉末之間硬團聚用球磨方法很難消除。

圖1(b)為225 ℃條件下煅燒產(chǎn)物經(jīng)還原后制備的中顆粒鎢粉形貌,其粉末也呈等軸狀,單顆粒的表面光滑,棱角較明顯,但沒有圖1(a)明顯。單顆粒的最大尺寸約為4.0 μm,最小尺寸為0.6 μm。單顆粒連接在一起形成二次顆粒,粘結程度也出現(xiàn)了燒結頸,可以看見顆粒連接在一起的顆粒界面,但二次顆粒的尺寸比圖1(a)中小。

圖1(c)為290 ℃條件下煅燒產(chǎn)物經(jīng)還原后制備的中顆粒鎢粉形貌,其粉末呈現(xiàn)多個顆粒連接在一起。單顆粒表面的棱角沒有圖1(a)和圖1(b)明顯。單顆粒連接在一起形成二次顆粒,粘結程度已經(jīng)出現(xiàn)了燒結頸。從圖1(c)還可以看見顆粒的連接界面,二次顆粒尺寸比圖1(a)和圖1(b)中的小。

圖1(d)為425 ℃條件下煅燒產(chǎn)物經(jīng)還原后制備的中顆粒鎢粉形貌,可見粉末呈等軸狀,單顆粒表面光滑,棱角不明顯。未發(fā)現(xiàn)單顆粒連接在一起形成二次顆?，F(xiàn)象。顆粒大小均勻,鎢粉的分散性比前3個煅燒溫度下的還原鎢粉都要好。

總體上,隨煅燒溫度升高,還原制備的中顆粒鎢粉的分散性越來越好,小顆粒間的燒結團聚現(xiàn)象越來越少,且顆粒也越來越均勻。產(chǎn)生這種結果的原因可能是在低溫煅燒后APT未完全分解[12],在還原過程中APT繼續(xù)分解,分解反應放出大量熱量[9,11],這些熱量導致小顆粒鎢氧化物局部燒結,使還原出的粒度較細小的鎢粉顆粒團聚。當溫度上升至425 ℃時,APT中所存在的分解焓被釋放,沒有熱量使得鎢粉被熔化燒結,故不產(chǎn)生或較少產(chǎn)生團聚。同樣,這種煅燒產(chǎn)物在還原過程中的熱量釋放過程可能也影響著鎢粉的粒度分布。熱量的釋放、反應過程中的反應溫度場會出現(xiàn)起伏,導致有些鎢粉的還原條件不一樣,從而導致鎢粉的粒度大小差異較大。

2.2 激光粒度分布分析

圖2為不同溫度煅燒產(chǎn)物經(jīng)還原后制備的中顆粒鎢粉的激光粒度分布曲線。圖2中,除了140 ℃下煅燒產(chǎn)物還原后制備的中顆粒鎢粉的激光粒度分布曲線[見圖2(a)]不呈正態(tài)分布外,其他溫度煅燒產(chǎn)物還原后制備的中顆粒鎢粉激光粒度分布基本服從正態(tài)分布,粒度分布范圍基本都位于1～10 μm。煅燒溫度不高于290 ℃時,制備的中顆粒鎢粉中含有少量的細顆粒(粒度小于等于1 μm);煅燒溫度在425 ℃時,制備的中顆粒鎢粉中含有少量的粗顆粒(粒度大于等于10 μm),看似與掃描電鏡分析結果相矛盾。結合圖1的結果,這種粗顆粒估計為松散結團的二次顆粒。

圖2 仲鎢酸銨不同溫度分解產(chǎn)物還原生產(chǎn)的中顆粒鎢粉的激光粒度分布曲線

圖3顯示了各樣品的激光粒度分布特征值及其趨勢。圖3中D10、D50和D90分別表示累計含量為10%、50%和90%時的粒度值。由圖3可知,隨煅燒溫度升高,其粒度分布先是變窄然后變寬。結果表明,APT在低溫下(小于等于290 ℃)的煅燒產(chǎn)物還原后的鎢粉中會含有一些細鎢粉;高溫(425 ℃)煅燒產(chǎn)物經(jīng)還原后的鎢粉中會出現(xiàn)有較寬的粒度分布。結合圖1可知,煅燒溫度在425 ℃制備的中顆粒鎢粉中含有少量的粗顆粒應當是松散的假顆粒。

圖3 激光粒度分布特征值隨煅燒溫度的變化趨勢圖

2.3 鎢粉其他指標分析

表3所示為鎢粉的費氏粒度、孔隙值及搖實密度和松裝密度。在低溫下供貨態(tài)和研磨態(tài)的平均粒度之間相差不大,表明低溫下形成的鎢粉中的團聚顆粒結合強度較高,不能被研磨分散開;425 ℃的鎢粉其供貨態(tài)與研磨態(tài)間的粒度相差稍大,表明在粒度分布曲線中的少量粗顆粒鎢粉是團聚造成的,經(jīng)球磨后,這種松散的團聚能分散開。隨煅燒溫度升高,制備的鎢粉的粒度先增大后而減小。

根據(jù)揮發(fā)-沉積-長大原理[13-14],還原溫度越高,鎢粉平均粒度越粗。如前面所述,APT煅燒溫度較低時,煅燒產(chǎn)物中還存在有較高的能量,這種能量在后續(xù)的還原過程中會影響還原行為,使得實際還原溫度上升,導致鎢粉的平均粒度上升。當APT的煅燒溫度上升到425 ℃時,煅燒產(chǎn)物中所含的能量釋放完成,在還原過程中不會使得實際還原溫度上升,所以相對鎢粉的平均粒度較細。

表3 不同溫度分解產(chǎn)物還原制備的中顆粒鎢粉的其他一些物理性能指標

2.4 壓制射孔彈打靶實驗結果

利用上述2種不同溫度煅燒工藝的鎢粉按相同配方配置混合粉末制備成藥型罩裝配于102型射孔彈在45號鋼鋼靶進行靜破甲實驗,結果見表4。

表4中,利用低于425 ℃制備的鎢粉壓制的射孔彈平均穿深僅為181 mm;采用高于425 ℃鎢粉壓制的射孔彈平均穿深可以達到198 mm,且其穩(wěn)定性也明顯較高。

表4 打靶實驗結果

文中制備射孔彈藥型罩的工藝為旋壓工藝,對粉末流動性能要求較高。低溫制備鎢有較為致密的結團,導致混合粉末流動性能較差,成形的藥型罩密度分布不均勻。低溫制備鎢粉在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了較大的宏觀應力,在壓制過程中成形性能不好,壓制所得的藥型罩彈性后效較大,影響了射孔彈在爆轟時射流的形成。高溫制備的鎢粉形貌規(guī)則,顆粒具有較好的松散性,大部分結團都易于通過球磨分散,在旋壓過程中能更加均勻地分布,能制備得到密度分布更為均勻的藥型罩,且不存在宏觀應力的聚集,彈性后效較小,利于射孔彈在爆轟時形成穩(wěn)定的射流。

3 結 論

(1) 仲鎢酸銨的煅燒分解溫度對后續(xù)的鎢粉性能有顯著影響,在一定的分解溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,鎢粉的分散性能會變好。

(2) 仲鎢酸銨煅燒溫度低于425 ℃所生產(chǎn)的鎢粉會有較為致密的結團;高于425 ℃,大部分結團都易于通過球磨分散。

(3) 仲鎢酸銨煅燒溫度高于425 ℃制備的鎢粉具有較規(guī)則的形貌及粒度分布,易于制備高密度的藥型罩材料,并使藥型罩在爆轟作用下具有較好的聚能效果,對提高射孔彈的穿深和穩(wěn)定性效果明顯。

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