吳秋霞,鄭旭明,b,裴克梅,b

(浙江理工大學,a.理學院; b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,杭州 310018)

滅草隆S2態(tài)結(jié)構(gòu)動力學的共振拉曼光譜和理論研究

吳秋霞a,鄭旭明a,b,裴克梅a,b

(浙江理工大學,a.理學院; b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,杭州 310018)

滅草隆; 激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學; 共振拉曼光譜; 量子化學計算

0 引 言

光化學降解強烈影響某些農(nóng)藥在環(huán)境中的歸趨,是農(nóng)藥在環(huán)境中去除的主要途徑之一,也是農(nóng)藥環(huán)境安全性評價的重要指標。這是因為光解作用始終存在于農(nóng)藥本身使用、農(nóng)藥殘留物降解等過程,而且在復雜的光降解過程中有可能產(chǎn)生一系列比母體農(nóng)藥毒性更高的中間產(chǎn)物[1]。在水體環(huán)境中,農(nóng)藥可發(fā)生以水及其共存成分為介質(zhì)的直接或間接光降解反應。因此,積極開展水體中農(nóng)藥光化學行為的影響機制具有重要的環(huán)境意義和科學價值。

滅草隆(N-對-氯苯基-N′,N′-二甲基脲,英文名Monuron),是杜邦公司在1952年開發(fā)的一種選擇性除草劑,目前已經(jīng)成為苯基脲類除草劑家族使用最廣泛的品種之一[2]。研究表明,苯基脲類除草劑作為致癌、致畸變性的難降解污染物,其光化學環(huán)境行為已經(jīng)成為近年來研究的熱點[3],但前人的研究更多聚焦于該類除草劑的光反應的機理和光解產(chǎn)物的研究[4-5]。2012年,Pei等[6]采用共振拉曼光譜結(jié)合理論計算研究了敵草隆(N-(3,4-二氯苯基)-N′,N′-二甲基脲)在S2的結(jié)構(gòu)動力學,認為敵草隆在S1和S2態(tài)之間存在強電子耦合。與敵草隆結(jié)構(gòu)相似,僅苯環(huán)上少一個氯原子的滅草隆在245 nm波長下有最大吸收譜(ε=17 800 L·mol-1·cm-1)及280 nm下有一弱吸收帶,在太陽光作用下可發(fā)生一定程度的降解[6-7]。同時,共振拉曼光譜技術(shù)是研究激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學的有效實驗手段[8-10]。本文利用Nd:YAG納秒激光器的倍頻激光以及它們產(chǎn)生的氫拉曼位移激光作為共振拉曼光譜實驗的激發(fā)光源,結(jié)合高精度量子化學計算研究了在甲醇/水溶劑中滅草隆的S2態(tài)結(jié)構(gòu)動力學行為,考察了勢能面錐形交叉點在S2態(tài)光解動力學中的作用。

1 研究方法

1.1 試劑和儀器

試劑:滅草隆(純度99%,Sigma-Aldrich公司);甲醇試劑(純度99.9%,天津市永大化學試劑有限公司);水為超純水。儀器:傅里葉變換拉曼光譜儀(Thermo Nicolet FT Ra-man 960 Spectrometer,美國);傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀(Thermo-Nicolet FTIR Avatar 370,美國);紫外分光光度計(Shimadzu UV-2501PC,日本);共振拉曼光譜儀(自制)。

1.2 實驗方法

共振拉曼光譜實驗裝置和方法參照文獻[11-15],此處簡略描述。用甲醇和水(CH3OH/H2O體積比為1∶10)做溶劑,滅草隆的濃度約為0.005 mol/L,并采用循環(huán)流動方式進樣。Nd:YAG納秒激光器的倍頻激光以及它們的氫拉曼位移208.8、239.5、245.9 nm和252.7 nm激光作為共振拉曼光譜實驗的激發(fā)光源。拉曼散射信號經(jīng)橢球鏡等聚焦于單色儀的入口狹縫,經(jīng)光柵分光后進入電荷-耦合裝置(CCD)檢測器收集。共振拉曼光譜的振動頻率通過與甲醇拉曼譜帶的已知頻率值比較進行校正。通過樣品溶液的共振拉曼光譜減去相應溶劑的拉曼光譜得到滅草隆在甲醇/水溶劑中的共振拉曼光譜。

1.3 理論計算

本文利用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平計算獲得滅草隆的幾何結(jié)構(gòu)和簡正振動頻率及電子躍遷信息,采用完全活性空間自洽場理論(CASSCF)和態(tài)平均方法獲得S2態(tài)和S1態(tài)勢能面在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)存在勢能面錐形交叉點(S2/S1)。在CASSCF計算里,活性空間包括八個電子和七個軌道(即CASSCF(8,7))。本文所有量子化學計算均利用Gaussian 09W程序包完成。

2 結(jié)果和討論

2.1 基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

圖1為基態(tài)滅草隆的幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)a的能量比b高13.0 kJ·mol-1。b構(gòu)型能使氧原子與氫原子形成氫鍵,構(gòu)成類似于六元環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),使能量更低,所以在下文的討論中,我們都是選擇b構(gòu)型進行討論。

圖1 滅草隆的幾何結(jié)構(gòu)比較示意

2.2 電子光譜

圖2為滅草隆在甲醇/水(體積比1∶10)中的紫外吸收光譜以及共振拉曼實驗波長(208.8,239.5,245.9 nm和252.7 nm),表1列出了B3LYP-TD/6-311G(d,p)水平下滅草隆的電子躍遷能量、振子強度和躍遷特征(括號中為實驗值)。表1表明,在大于210 nm的波譜范圍內(nèi),有源于S0→S2躍遷的強吸收帶,其振子強度f=0.560 8。該S0→S2理論吸收帶對應于實驗中245 nm處的強吸收帶,其振子強度實驗值為0.297 7。計算結(jié)果還表明S0→S2理論吸收帶與四個軌道(50,52,53和54)的躍遷相關,其躍遷軌道特征如圖3和表1所示。軌道52(HOMO,π)和54(LUMO+1,π*)是電子云分散到整個分子(除了兩個甲基)的π軌道,而在軌道50(HOMO-2,π)和53(LUMO,π*)的電子云主要分布在苯環(huán)上。依據(jù)經(jīng)典的觀點,共振拉曼實驗在245 nm的躍遷吸收帶主要為整個分子的π→π*躍遷。

圖2 滅草隆在甲醇/水(體積比1∶10)中的紫外吸收譜及共振拉曼實驗波長

表1 B3LYP-TD/6-311G(d,p)計算獲得的滅草隆的電子躍遷能量、振子強度和躍遷特征(括號中為實驗值)

圖3 B3LYP-TD/6-311G(d,p)計算水平下滅草隆在245 nm吸收帶上的S0→S2躍遷的分子軌道特征

2.3 共振拉曼光譜和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學

表2 計算和實驗頻率及振動方式描述(400～2 000 cm-1)

表2續(xù)

注:a) B3LYP/6-311G(d,p)計算水平下; b) scaled=calc.*0.958+31(方法見文獻[16]).

圖4 滅草隆在激發(fā)波長208.8、239.5、245.9 nm和252.7 nm的共振拉曼譜(*表示溶劑扣減峰,#表示激光線)

圖5 滅草隆在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)存在勢能面錐形交叉點(S2/S1)、基態(tài)S0的結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

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(責任編輯：許惠兒)

Resonance Raman Spectrum and Theoretical Study on the Structural Dynamics of Monuron in S2State

WUQiu-xiaa,ZHENGXu-minga,b,PEIKe-meia,b

(a.School of Science; b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

monuron; structural dynamics in excited state; resonance Raman spectrum; quantum chemistry calculation

1673-3851 (2015) 02-0197-06

2014-03-10

國家自然科學基金項目(21033002);國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(973計劃)(2013CB834604)

吳秋霞(1989-),女,浙江臨安人,碩士研究生,主要從事光化學反應動力學方面的研究。

裴克梅,E-mail:xiaopei027@sina.com.cn

O641;O643

A