施海波,王 騊,王 晟

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310018)

紫外光還原法制備Cu2O/TiO2及其光催化性能

施海波,王 騊,王 晟

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310018)

以氯化銅(CuCl2·2H2O)為銅源,TiO2納米粒子為載體,采用紫外光還原法,60℃干燥后制備Cu2O/TiO2復(fù)合物。使用XRD、TEM、SEM以及EDS對(duì)其進(jìn)行表征,并采用紫外-可見吸收光譜探究了由氯化銅到銅顆粒的還原過程。結(jié)果表明:60℃干燥紫外光還原所得產(chǎn)物可以得到Cu2O/TiO2復(fù)合物,TiO2表面Cu2O粒子高度分散,粒徑約為3 nm,尺寸均一。通過調(diào)節(jié)Cu2O負(fù)載量,探索Cu2O負(fù)載量對(duì)可見光照射降解羅丹明B的影響,結(jié)果表明:Cu2O負(fù)載量較高的Cu2O/TiO2對(duì)羅丹明B降解作用明顯。

光還原; Cu2O/TiO2復(fù)合物; 光催化降解; 羅丹明B

0 引 言

TiO2無毒,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,光催化活性高。由于TiO2被光激發(fā)后產(chǎn)生的空穴和電子具有強(qiáng)氧化還原性[1],可將有機(jī)污染物光催化氧化生成CO2、H2O和一些簡(jiǎn)單的無機(jī)物,因此TiO2光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

為了提高TiO2光催化活性,一方面提高光生電子-空穴的分離效率,抑制電子-空穴的復(fù)合是提高光催化活性的關(guān)鍵;另一方面可通過改性使催化劑吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng),增強(qiáng)對(duì)自然光的利用效率。研究表明,離子摻雜[2-4]、貴金屬表面沉積[5-10]、半導(dǎo)體復(fù)合[11-12]等改性措施均是提高光催化劑活性的有效方法。貴金屬表面沉積,其作用機(jī)理為當(dāng)貴金屬與半導(dǎo)體表面接觸時(shí),載流子重新分布,電子從費(fèi)米能級(jí)高的TiO2向費(fèi)米能級(jí)低的貴金屬流動(dòng),構(gòu)成微電池,促進(jìn)光生電子與空穴的分離,從而提高光催化活性。但是由于貴金屬資源稀缺、價(jià)格昂貴,這嚴(yán)重限制了貴金屬的大規(guī)模應(yīng)用。銅作為一種常見金屬元素,資源分布廣泛,而且作為過渡金屬具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu),這就為紫外光原位還原制備Cu2O/TiO2半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)提供可能。氧化亞銅本身作為一種能對(duì)可見光響應(yīng)的P型半導(dǎo)體材料[13-14],其禁帶寬度僅為2.0 eV,在可見光照射下可有效產(chǎn)生光生載流子,其光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到18%,且無毒性,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域;并且納米氧化亞銅因其優(yōu)越的光催化性能,能有效催化降解工業(yè)含氮農(nóng)藥、印染廢水,在有機(jī)污染物光催化降解領(lǐng)域中有很大的潛力。

Cu2O/TiO2復(fù)合物的制備方法已有報(bào)道,主要方法有物理混合法[15]、電化學(xué)沉積法[16]、膠體化學(xué)法[17]等。如Bessekhouad等[15]直接混合商品Cu2O和TiO2制備出混合物;Li等[16]采用電化學(xué)方法制備出納米級(jí)Cu2O/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu);Senevirathna等[17]用膠體化學(xué)的方法直接在TiO2表面還原出Cu2O而得到復(fù)合結(jié)構(gòu)。它們都表現(xiàn)出比純Cu2O或TiO2更好的光催化效果。

本研究采用紫外光還原法,以CuCl2作為前驅(qū)體,TiO2作為光催化劑和納米粒子載體,制備出Cu2O/TiO2復(fù)合物,與傳統(tǒng)的水熱法、液相還原法相比(一般需要表面活性劑作為“帽式試劑”[18]),具有反應(yīng)體系純凈、方法簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)條件容易控制等優(yōu)勢(shì),且制備產(chǎn)物分散較好、尺寸均一。所制備的Cu2O/TiO2復(fù)合物在可見光照射下表現(xiàn)出較好的光催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器設(shè)備

二水氯化銅(CuCl2·2H2O,AR,天津市博迪化工有限公司);P25(TiO2,AR,德國(guó)Degussa公司);甲醇(CH3OH,AR,中國(guó)高晶精細(xì)化工有限公司);羅丹明B(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);N2(高純度,杭州浙氣氣體有限公司);超純水(H2O,MILLI-Q)。

光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA系列,南京胥江機(jī)電廠);真空干燥箱(DZF-6050型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);高速臺(tái)式離心機(jī)TGL-10B-C型(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);電子天平FA-N/JA-N(上海民橋精密科學(xué)儀器公司);超聲波清洗器B3500S-MT(必能信上海有限責(zé)任公司)。

1.2 紫外光還原法制備Cu2O/TiO2

稱取100 mg P25置于pyrex玻璃試管中,加入10 mL甲醇水溶液(體積比為1∶1),同時(shí)將0.026 6 g CuCl2·2H2O(10%Cu負(fù)載量)加入10 mL超純水的氯化銅溶液移入pyrex玻璃試管。超聲處理后,向試管中充入N2曝氣10 min除去試管中空氣,密封。將玻璃試管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中,在磁力攪拌下,500 W高壓汞燈直接光照反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后,取出紫紅色溶液離心并用無水乙醇洗滌一次,60℃干燥12 h后得到土黃色固體粉末。

1.3 表征方法

采用透射電子顯微鏡(JEM-2010(HR),日本電子公司)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,S-4800,Hitachi)對(duì)催化劑形貌進(jìn)行觀察;采用X射線光電子能譜儀(INGA-Energy 200,英國(guó)Oxford公司)分析催化劑元素組成;采用X射線粉末衍射儀(XRD,美國(guó)熱電ARL公司)檢測(cè)產(chǎn)物元素的存在形式,工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA,2θ的范圍為10～90°,以0.02°/2 s的掃描速度進(jìn)行測(cè)定;通過紫外-可見吸收光譜(UV,日立U-3010)表征從氯化銅到銅顆粒的還原過程;使用紫外-可見分光光度計(jì)(JH752型,上海菁華科技儀器有限公司)分析Cu2O/TiO2降解羅丹明B后溶液的吸光度變化。

1.4 Cu2O/TiO2對(duì)羅丹明B降解

采用濃度為1×10-5mol/L羅丹明B溶液作為催化劑指針,用500 W金鹵燈作為反應(yīng)光源(配有濾光片,濾掉420 nm以下波長(zhǎng)光源)評(píng)價(jià)Cu2O/TiO2的光催化活性。分別將負(fù)載0、5%、10%、20%銅的Cu2O/TiO2(各種光催化劑使用量分別為100、105.3、116.2、131.9 mg)分散于20 mL 1.0×10-5mol/L羅丹明B溶液中,避光超聲10 min,攪拌30 min,使催化劑分散均勻且達(dá)到吸附、脫附平衡。啟動(dòng)光源,在磁力攪拌,紫外光照降解。反應(yīng)過程中,每間隔一段時(shí)間取樣,并離心分離,所獲上層清液通過紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光還原法制備Cu2O/TiO2復(fù)合物

眾所周知,利用紫外光還原法將貴金屬Pt,Au等負(fù)載于TiO2表面的現(xiàn)象是一種典型的光催化反應(yīng)[1]。向溶有TiO2,貴金屬前驅(qū)體的甲醇/水溶液進(jìn)行紫外光照射,TiO2在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生空穴/電子對(duì),由于甲醇作為空穴犧牲劑與激發(fā)的空穴反應(yīng),貴金屬的前驅(qū)體則與激發(fā)電子反應(yīng),原位還原于TiO2納米粒子的表面,形成貴金屬與二氧化鈦的復(fù)合物。

基于光還原貴金屬前驅(qū)體反應(yīng)機(jī)理,嘗試了紫外光還原氯化銅反應(yīng)。為考察反應(yīng)中各組分的不同作用,通過以下幾組對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究,其中試劑加入情況如下:a) 0.026 6 g CuCl2·2H2O與100 mg TiO2混合加入到10 mL甲醇水溶液(體積比為1∶1);b) 0.0266 g CuCl2·2H2O加入到10 mL甲醇水溶液(體積比為1∶1);c) 0.026 6 g CuCl2·2H2O加入到10mL水。各反應(yīng)體系在紫外光照2 h后所得產(chǎn)物分別如圖1(a) 、(b)、 (c)所示。結(jié)果顯示在CuCl2、TiO2和甲醇都存在的情況下,得到紫紅色的Cu負(fù)載TiO2,而未添加TiO2或甲醇的體系沒有產(chǎn)生任何反應(yīng)變化。由結(jié)果可知:首先,筆者所選擇的Cu前驅(qū)體是穩(wěn)定的,不會(huì)發(fā)生紫外光分解;其次,TiO2與甲醇分別作為紫外光還原Cu的催化劑與空穴犧牲劑,在紫外光還原反應(yīng)中兩者是缺一不可的。

圖1 不同反應(yīng)體系在紫外光照2 h后的變化

基于光還原貴金屬前驅(qū)體的理論[19-20],在此提出制備Cu/TiO2復(fù)合物的原理:在紫外光原位還原體系中,TiO2懸浮液受到紫外光激發(fā)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化還原性的電子-空穴對(duì),Cu2+捕獲TiO2表面的光生電子被還原成Cu,Cu沉積到TiO2后其表面載流子會(huì)重新分布,電子從費(fèi)米能級(jí)較高的TiO2向費(fèi)米能級(jí)較低的Cu流動(dòng),促進(jìn)電子與空穴分離,即提高氧化還原效率。同時(shí)CH3OH作為空穴犧牲劑被氧化生成HCHO和H2,使得光生電子-空穴體系維持平衡。其原理如圖2,其中右半部分為氧化還原過程。

圖2 紫外光還原法制備Cu/TiO2復(fù)合物的原理

由于整個(gè)紫外光還原反應(yīng)在惰性氣體氛圍保護(hù)下發(fā)生,并且過渡金屬Cu性質(zhì)活潑,極易氧化,因此得到的Cu/TiO2(紫色)在后期干燥保存過程中逐步氧化為Cu2O/TiO2(土黃色)并以此狀態(tài)穩(wěn)定存在,如圖1(d)所示。

2.2 紫外光還原過程的紫外-可見吸收光譜分析

對(duì)紫外光還原Cu反應(yīng)體系的上層清液進(jìn)行了紫外-可見吸收光譜分析,紫外-可見吸收光譜分析可以確定特定元素含量,本實(shí)驗(yàn)通過每隔20 min取上層清液進(jìn)行檢測(cè),以紫外-可見吸收光譜檢測(cè)分析上層清液中Cu2+的變化，結(jié)果如圖3所示。圖3可見，0 min時(shí)Cu2+的最強(qiáng)吸收峰位于290 nm處,吸收相對(duì)強(qiáng)度達(dá)到2.05。隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),吸收峰強(qiáng)度逐漸下降,表明Cu2+因被還原而不斷減少。40 min后吸收峰強(qiáng)度下降明顯加快,表明40 min后紫外光還原Cu2+的反應(yīng)速率變快。至120 min時(shí),上層清液吸收峰強(qiáng)度降至約最初溶液一半處,這表明此時(shí)Cu2+已經(jīng)被大量還原,但反應(yīng)體系中仍有部分Cu2+未被還原,這可能與所制備的過渡金屬Cu極易被氧化有關(guān)。

圖3 反應(yīng)體系上層清液中Cu2+紫外-可見吸收光譜

2.3 形貌表征

圖4為Cu2O/TiO2(10%Cu負(fù)載量)復(fù)合物的形貌圖及其元素分析結(jié)果。圖4(a)為Cu2O/TiO2的TEM圖,可清晰看出片狀TiO2納米顆粒疊加,其粒徑尺寸約為20～30 nm,經(jīng)過紫外光還原反應(yīng)后,TiO2表面負(fù)載上分布較稀疏的Cu2O納米顆粒。圖4(b)為圖4(a)中局部高分辨透射圖,可以看出Cu2O顆粒尺寸大約為3 nm且分散均勻。圖4(c)為Cu2O/TiO2SEM圖,從整體上看Cu2O/TiO2顆粒較為分散。對(duì)圖4(c)中樣品進(jìn)行X射線光電子能譜分析得到圖4(d),進(jìn)一步確認(rèn)TiO2表面負(fù)載的顆粒元素組成為銅(其中硅元素來源于基底硅片材料)。

圖4 Cu2O/TiO2(10%Cu負(fù)載量)形貌和X射線光電子能譜圖

2.3 XRD表征

圖5為10%Cu負(fù)載量的Cu2O/TiO2復(fù)合物的XRD譜圖。由圖5可知,P25由金紅石和銳鈦礦組成,這和產(chǎn)品說明一致。Cu2O特征峰強(qiáng)度較弱,其衍射峰出現(xiàn)在36.69、42.12、73.9°,這三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于氧化亞銅的(111)、(200)、(311)晶面衍射峰,表明所制備的氧化亞銅為立方晶型(JCPDS No.05-667)。圖5中Cu2O衍射峰較弱的原因可考慮為Cu2O負(fù)載顆粒較小,均勻分散所導(dǎo)致。

圖5 Cu2O/TiO2復(fù)合物XRD圖

2.4 Cu2O/TiO2復(fù)合物光催化降解羅丹明B

筆者所制備的Cu2O/TiO2復(fù)合物采用窄帯隙半導(dǎo)體Cu2O與寬帯隙半導(dǎo)體TiO2(銳鈦礦相TiO2禁帶寬度為3.2 eV)復(fù)合,形成Cu2O敏化TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu),提高TiO2在可見光下的光催化活性[21]。圖6為5%、10%、20% Cu負(fù)載量的Cu2O/TiO2和P25在可見光照射下對(duì)羅丹明B的光催化降解曲線。由圖6可知,在可見光照射下,P25對(duì)羅丹明B仍然有微弱的降解效果,6 h后約降解為原羅丹明B濃度7/10,這可能是由于羅丹明B的光敏化所致[22]。在可見光照下Cu2O/TiO2復(fù)合物具有很明顯的光催化效果,不同Cu含量的Cu2O/TiO2均表現(xiàn)出比純TiO2更優(yōu)越的光催化效果。隨著Cu2O負(fù)載量逐步升高,光催化降解能力也呈現(xiàn)逐步提高趨勢(shì),只是提高趨勢(shì)逐漸趨于緩慢。由圖6還可見,20%Cu負(fù)載量的Cu2O/TiO2復(fù)合物顯示較高的可見光催化活性,6 h后僅有少量羅丹明B未被降解(降解率約達(dá)到96%),遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過純P25對(duì)羅丹明B的降解。

圖6 P25、不同Cu含量的Cu2O/TiO2在可見光下對(duì)羅丹明B的光催化降解

通過光催化實(shí)驗(yàn)可以看出,在TiO2納米粒子表面負(fù)載Cu2O納米顆粒,形成的復(fù)合型Cu2O/TiO2納米光催化劑,其光催化性能較純TiO2光催化性能有了明顯提高。究其原因,可以歸納為以下幾個(gè)方面:首先,Cu2O納米粒子在TiO2納米粒子表面的沉積能有效提高樣品的光學(xué)響應(yīng)范圍,促進(jìn)光催化劑對(duì)光子的利用率,進(jìn)而提高其光催化活性;其次,在可見光照射下,由于Cu2O納米粒子負(fù)載在TiO2表面,充當(dāng)了電子捕獲阱的作用,能有效捕獲光電子,降低電子和空穴復(fù)合幾率,從而提高TiO2的光催化性能。

3 結(jié) 論

本文以紫外光還原法制備了Cu2O/TiO2復(fù)合材料并研究了其光催化性能。通過TEM、EDS、XRD等分析表明負(fù)載于TiO2表面的Cu2O納米粒子粒徑約為3 nm,尺寸均一且高度分散。通過對(duì)反應(yīng)體系的上層清液進(jìn)行紫外-可見吸收光譜分析,表明紫外光還原氯化銅反應(yīng)是一個(gè)逐步還原過程。Cu2O/TiO2復(fù)合物在可見光下對(duì)羅丹明B具有良好的降解效果,降解率隨著銅負(fù)載量增加而提高,負(fù)載量為20%的Cu2O/TiO2復(fù)合物對(duì)羅丹明B降解率可達(dá)到96%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純TiO2(約為26%)。這表明TiO2通過與Cu2O復(fù)合,不僅將TiO2的光響應(yīng)范圍由紫外光區(qū)域擴(kuò)展至可見光區(qū)域,而且能有效提高對(duì)羅丹明B光催化降解的效率。

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(責(zé)任編輯：張祖堯)

Preparation of Cu2O/TiO2Composite via UV-Reduction Method and Its Photocatalytic Properties

SHIHai-bo,WANGTao,WANGSheng

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

By using copper chloride as copper source and titanium dioxide (TiO2) nanoparticles as the carrier,Cu2O/TiO2composite was prepared via UV photoreduction method after drying under 60℃.The Cu2O/TiO2composite was characterized by XRD、TEM、SEM and EDS.Besides,the reduction process from copper chloride to copper particles was explored via UV-visible absorption spectrum.The results show that Cu2O/TiO2composite can be gained from the product UV photo-reduction after drying under 60℃.; Cu2O particles with average diameter of 3 nm are highly dispersed on the surface of TiO2; the particle size is even.Through Cu2O load,the effect of Cu2O load Cu2O load on visible light photocatalytic degradation of Rhodamine B was explored.The result indicates that Cu2O/TiO2with high Cu2O load has obvious degradation effect on Rhodamine B.

photo-reduction; Cu2O/TiO2composite; photocatalytic degradation; Rhodamine B

1673-3851 (2015) 02-0188-05

2014-07-14

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21103152);浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY14E020011)

施海波(1989-),男,江蘇鎮(zhèn)江人,碩士研究生,主要從事納米催化劑方面的研究。

王 晟,E-mail:wangsheng571@hotmail.com

O649.1

A