崔 靜,王 騊,王 晟

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310018)

微乳液法合成MgCO3·3H2O納米棒及其應(yīng)用拓展

崔 靜,王 騊,王 晟

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310018)

以碳酸氫銨(NH4HCO3)溶液與六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)溶液為前驅(qū)物,采用微乳液均相沉淀法制備了三水碳酸鎂納米棒(MgCO3·3H2O),并研究實(shí)驗(yàn)過程中不同類型的表面活性劑對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:使用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDS)的效果最好,獲得了尺寸均一、表面光滑的MgCO3·3H2O納米棒。此外,通過FESEM、FTIR、TGA、XRD等表征手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行檢測,并以此為模板,獲得了二氧化鈦微米管。

表面活性劑; 微乳液法; 碳酸鎂; 納米棒

0 引 言

水合碳酸鎂是重要的鎂質(zhì)無機(jī)化工產(chǎn)物[1-3],應(yīng)用廣泛,最主要的用途是作為制備高純氧化鎂的工業(yè)中間原料,還可用作過濾材料、復(fù)合材料的填充物[4],用于塑料、橡膠、涂料、油墨的增強(qiáng)和改性等[5]。水合碳酸鎂是該類化合物的統(tǒng)稱,其通式可表示為xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O,x取值1-5,y取值0-1,z取值1-8。當(dāng)y=0時(shí)為碳酸鎂正鹽,y=l時(shí)為堿式鹽。特別地當(dāng)組成為MgCO3·3H2O時(shí),為三水碳酸鎂或正碳酸鎂。

三水碳酸鎂作為一種典型的功能化碳酸鎂產(chǎn)物[6],其棒狀或晶須形貌具有包含缺陷少、雜質(zhì)少、強(qiáng)度接近晶體的理想強(qiáng)度等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),可用作復(fù)合材料的填充物,如用于塑料、橡膠、涂料、油墨的增強(qiáng)和改性,表現(xiàn)出極佳的物理、化學(xué)性能和優(yōu)異的力學(xué)性能[7]。三水碳酸鎂還可以作為制備高純氧化鎂、堿式碳酸鎂材料的前驅(qū)體,可先制得結(jié)晶良好的三水碳酸鎂[8],經(jīng)洗漆等工藝得到高純前驅(qū)物,再轉(zhuǎn)化為高純和特殊形貌[9]的堿式碳酸鎂或氧化鎂。

通常用于合成三水碳酸鎂納米材料的方法有攪拌陳化法、液相微波法[10]、有機(jī)溶劑-微波-水熱法制備氫氧化鎂晶須[11]、微乳液法[12]。而納米材料制備過程中常出現(xiàn)的問題是,因具有較大的表面能、較難穩(wěn)定存在、易發(fā)生自發(fā)的團(tuán)聚[13]現(xiàn)象而失去其獨(dú)特的性能。微乳液法是兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液,在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得納米粒子。這種方法利用表面活性劑的特性(如形成膠束、反膠束、微乳液等)能較好地控制納米粒子的尺寸,同時(shí)能較好地降低所合成納米粒子自發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象,增加納米材料的穩(wěn)定性[14-15]。

已有研究表明,在微乳液法中三水碳酸鎂很容易形成各種特殊的微納米結(jié)構(gòu),隨著鎂質(zhì)材料的開發(fā),功能化特殊形貌碳酸鎂必將是一個(gè)重要發(fā)展方向。棒狀的三水碳酸鎂因其容易除去、尺寸均一、表面光滑等特點(diǎn),可以作為模板用于制備其他納米材料。這為制備尺寸可控、形貌規(guī)整的二氧化鈦納米管[16]提供了新的方案。

在本研究將利用微乳液法制備尺寸均一、表面光滑的MgCO3·3H2O納米棒,并研究實(shí)驗(yàn)過程中不同類型的表面活性劑對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。以此為模板采用水熱法[17-18]在MgCO3·3H2O納米棒表面包裹一層TiO2,再經(jīng)過煅燒和酸處理等方法除去模板,制備出形貌良好尺寸均一的TiO2微米管,為后期材料的催化[19]研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及主要試劑與儀器設(shè)備

材料及試劑:六水氯化鎂(MgCl2·6H2O,AR,太倉美達(dá)試劑有限公司);碳酸氫氨(NH4HCO3,AR,上海試四赫維化工有限公司);十二烷基硫酸鈉(SDS CP,西隴化工股份有限公司);聚乙二醇400單油酸酯(PEG400ZMO,杭州化學(xué)研究所);OP-10、HKD-321、正十二烷基苯(DDB)(杭州化學(xué)研究所);十六烷基三甲基溴化銨(CTAB AR,上海伯奧生物科技有限公司);超純水(H2O,MILLI-Q)。

儀器設(shè)備:B3500S-MT超聲波清洗器(必能信上海有限責(zé)任公司);TGL-10B-C型高速臺(tái)式離心機(jī)(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);85-1磁力攪拌器(上海志威電器有限公司);FA-N/JA-N電子天平(上海民橋精密科學(xué)儀器公司)。

1.2 材料表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,S-4800,HITACHI)對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察;采用X射線粉末衍射儀(XRD,美國熱電ARL公司)檢測產(chǎn)物的結(jié)晶性和相純度,工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA,2θ的范圍為10～70°,以0.02°/s的掃描速度進(jìn)行測定;采用美國NICOLET公司型號(hào)為NICOLET 5700的傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(掃描次數(shù)為32,分辨率為4)測定樣品的化學(xué)組成。樣品制備方法:將少量樣品與適量的溴化鉀(KBr)在瑪瑙研缽混合,并充分研磨均勻后,然后取少量混合粉末于圓形的紙模板中,用壓片機(jī)壓成透明或半透明的薄片,最后以空氣為背景進(jìn)行測試。采用美國PERKIN-ELMER公司型號(hào)為PYRIS-1 TGA熱重分析儀(升溫速率為10℃/min)對(duì)樣品在不同溫度下的失重情況進(jìn)行測試分析。測試方法:將適量樣品加入到測試儀器中的特定坩堝內(nèi),在灼燒氣氛為N2的環(huán)境中進(jìn)行測試。

1.3 三水碳酸鎂(MgCO3·3H2O)納米棒制備的實(shí)驗(yàn)步驟

量取20～24 mL濃度為0.5 mol/L的NH4HCO3溶液與0.044 g十二烷基硫酸鈉(SDS)混合,超聲振蕩處理10～20 min,然后向以上溶液中加入18～20 mL濃度為0.6 mol/L的MgCl2·6H2O溶液。接著將混合溶液置于40～50℃的鼓風(fēng)干燥箱中在持續(xù)攪拌下反應(yīng)1～2 h,觀察反應(yīng)體系顏色變化,直至出現(xiàn)白色沉淀。然后用高速離心機(jī)離心分離,除去上層清液,將白色沉淀物分別用超純水和無水乙醇清洗3～4遍后,于50～60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥一夜得到MgCO3·3H2O納米棒。

反應(yīng)方程式:

MgCO3·3H2O+NH4Cl+HCl+3H2O

與上述實(shí)驗(yàn)條件相同,使用不同種類的表面活性劑分子,也制備了不同形態(tài)的MgCO3產(chǎn)物,以此作為上述SDS產(chǎn)物的對(duì)比樣品。

1.4 二氧化鈦微米管的制備實(shí)驗(yàn)步驟

首先取0.1 g MgCO3·3H2O納米棒分散于45 mL的去離子水中,再加入0.5 mL濃度為0.5mol/L的SDS表面活性劑,超聲使之分散均勻。之后加入5mL鈦酸丁酯(C4H9O)4Ti溶液,磁力攪拌10min分散均勻后在180℃下水熱反應(yīng)5h。產(chǎn)物分別用水和無水乙醇洗滌,然后80℃下烘干。最后產(chǎn)物經(jīng)過煅燒和酸處理除去模板得到二氧化鈦微米管。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑的種類對(duì)MgCO3·3H2O納米棒形貌的影響

圖1中(a)與(b)為非離子型表面活性劑OP-10與PEG400MO作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)得到的產(chǎn)物的FESEM圖。從圖(a)可以看到,MgCO3·3H2O納米棒團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重,而且長徑比也比較小。然而,在圖(b)并沒有出現(xiàn)MgCO3·3H2O納米棒,而是出現(xiàn)了一些不規(guī)整的方塊形的物質(zhì)。

圖2中(a)與(b)是在陽離子型表面活性劑CTAB與HKD-321的輔助下制得的產(chǎn)物。與非離子型表面活性劑OP-10相似,所得到的MgCO3·3H2O納米棒粗細(xì)不均勻,而且團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

圖2 陽離子型表面活性劑調(diào)節(jié)產(chǎn)物形貌的FESEM圖

圖3(a)與(b)是在陰離子型表面活性劑DDB與SDS作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的情況下制得的產(chǎn)物。很明顯,與非離子型與陽離子型表面活性劑相比,陰離子型表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)得到的MgCO3·3H2O納米棒的形貌較好,具體表現(xiàn)在:納米棒長短、粗細(xì)比較均勻,表面比較光滑,分散性較好。所獲得的納米棒長度約為10～15 μm,直徑約為500 nm。

圖3 陰離子型表面活性劑調(diào)節(jié)產(chǎn)物形貌的FESEM圖

2.2 有無表面活性劑對(duì)MgCO3·3H2O納米棒的影響

圖4(a)與(b)分別是在有、無表面活性劑處理下得到MgCO3·3H2O納米棒的FESEM圖。從圖4(a)中可以看出,沒有添加表面活性劑所得到的樣品表面參差不齊,還出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。納米棒的長短、粗細(xì)極不均勻,即納米棒的長徑比的范圍較大。以SDS作為表面活性劑所制備的MgCO3·3H2O納米棒(如圖4b所示),納米棒縱橫交錯(cuò),但團(tuán)聚現(xiàn)象有大幅度的減少,而且MgCO3·3H2O納米棒長短、粗細(xì)較均勻。最明顯的區(qū)別是當(dāng)表面活性劑SDS作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí),納米棒的表面光滑、長徑比相對(duì)較大。

圖4 MgCO3·3H2O納米棒的FESEM圖

從以上實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),陰離子表面活性劑SDS對(duì)MgCO3·3H2O納米棒的形貌調(diào)控效果最好。這主要是由于MgCO3·3H2O納米棒的表面帶有正電荷[20],而DDB與SDS都是陰離子表面活性劑,正電荷與陰離子相互作用造成的。

正是這種發(fā)生在定形納米粒子之間的物理吸附作用,調(diào)控了晶體成核與生長,使得無定形納米顆粒容易沿[101]鏈狀方向取向搭接生長,最終形成棒狀結(jié)構(gòu)。SDS與MgCO3·3H2O特定晶面的吸附作用降低了生長能壘,促進(jìn)了其定向生長,形成晶須。

2.3 MgCO3·3H2O納米棒的結(jié)構(gòu)表征

合成的MgCO3·3H2O納米棒結(jié)構(gòu)通過TGA,XRD和FTIR來表征。MgCO3·3H2O納米棒的典型TGA曲線如圖5所示。通過在N2氛圍中灼燒測得的TGA曲線可觀察到,MgCO3·3H2O的熱分解過程,其脫碳溫度在440～550℃,吸熱峰在510℃,MgCO3·3H2O在115℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榻M成不明的無定形碳酸鎂,伴隨著70%的重量損失。理論上,P-MgO與結(jié)晶水的質(zhì)量百分比分別為29%和39%,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。分析研究發(fā)現(xiàn),其熱分解經(jīng)過了3個(gè)過程,即脫水過程(<250℃)、產(chǎn)物中Mg(OH)2分解的過程(250～350℃)和MgCO3的分解過程(>350℃)。TGA結(jié)果同時(shí)還表明所合成的產(chǎn)物含有3個(gè)結(jié)晶水。

圖5 以SDS調(diào)節(jié)制備的MgCO3·3H2O納米棒的TGA和DTG曲線

X射線衍射對(duì)于無機(jī)鹽定性分析也是常用方法。正碳酸鎂為單斜晶系的MgCO3·3H2O(JCPDS20—0669),晶格參數(shù)為a=1.211 nm,b=0.536 5 nm,c=0.769 7 nm及β=90.42°,[101]、[002]晶面峰值較高,表明這兩個(gè)晶面在晶體發(fā)育中得以保留,即晶體的軸向和徑向發(fā)生晶體擇向生長。圖6為MgCO3·3H2O納米棒的X射線衍射譜圖。XRD譜圖證實(shí)了所有的特征峰對(duì)應(yīng)的是單斜碳酸鎂石,與文獻(xiàn)報(bào)道中衍射峰的位置相符。沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn),表明所合成的MgCO3·3H2O納米棒具有很高的相純度。

圖6 以SDS調(diào)節(jié)制備的MgCO3·3H2O納米棒的XRD圖譜

圖7 以SDS調(diào)節(jié)制備的MgCO3·3H2O納米棒的FTIR圖譜

2.4 以MgCO3·3H2O納米棒為模板制備二氧化鈦微米管

實(shí)驗(yàn)中通過使用不同類型的表面活性劑對(duì)三水碳酸鎂納米棒的形貌進(jìn)行調(diào)控,成功制備出了尺寸均一、表面光滑、長徑比大的MgCO3·3H2O納米棒。選擇這種納米棒為模板通過溶膠凝膠法在其表面包裹一層TiO2,再經(jīng)過高溫煅燒和酸處理等操作,成功制備出形貌良好尺寸均一的TiO2微米管,結(jié)果見圖8。從圖8中可見,制備的TiO2微米管表面光滑,外徑大約為1.5 μm,內(nèi)徑約為1 μm,管長10～15 μm。這種尺寸形貌均一的微米管為后期的貴金屬負(fù)載,光催化降解開辟了良好的應(yīng)用前景。

圖8 以MgCO3·3H2O為模板法制備出TiO2的SEM圖

3 結(jié) 語

水合碳酸鎂結(jié)晶過程是鎂工業(yè)中一個(gè)重要環(huán)節(jié),也是納米材料制備中有良好應(yīng)用前景的模板。本文旨在以氯化鎂和碳酸氫銨反應(yīng)結(jié)晶過程為研究對(duì)象,研究多晶相水合碳酸鎂結(jié)晶生長過程中不用類型表面活性劑的誘導(dǎo)和調(diào)控機(jī)制。發(fā)現(xiàn)以十二烷基硫酸鈉(SDS)為代表的陰離子表面活性劑作用效果最佳,成功制備出了尺寸均一、表面光滑的三水碳酸鎂納米棒(MgCO3·3H2O)和二氧化鈦微米管。研究并提出了表面活性劑誘導(dǎo)碳酸鎂納米棒生長的靜電吸附機(jī)理,為功能化鎂質(zhì)材料開發(fā)生產(chǎn)提供了理論和技術(shù)支撐的同時(shí),也可拓寬它的應(yīng)用范圍。

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(責(zé)任編輯：張祖堯)

Synthesis of MgCO3·3H2O Nanorod via Micro-emulsion Method and Research on Its Applications

CUIJing,WANGTao,WANGSheng

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

by using NH4HCO3solution and MgCl2·6H2O solution as the precursor,MgCO3·3H2O were prepared via a typical micro-emulsion homogeneous precipitation method.The effects of different surfactants on the morphology of the product were investigated.The results show that sodium dodecyl benzene sulfonate (SDS) as an anionic surfactant has the best effect.MgCO3·3H2O with even size and smooth surface is gained.In addition,the product was texted through FESEM,FTIR,TGA,and XRD.Based on this template,TiO2microtubes were obtained successfully.

Surfactant; micro-emulsion method; MgCO3; nanorod

1673-3851 (2015) 02-0183-05

2014-07-01

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51372227);浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY14E020011)

崔 靜(1990-),女,安徽蚌埠人,碩士研究生,主要從事納米材料制備方面的研究。

王 晟,E-mail:wangsheng571@hotmail.com

O649.1

A