楊流賽，楊勤桃，魏 夢，曾常根，吳艷紅

(1.上饒師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江西 上饒 334001;2.永豐縣沙溪學(xué)校，江西 吉安 334000)

發(fā)光材料給人類的生活帶來了巨大的改變，同時也帶來了巨大的經(jīng)濟效益。近年來，人們的日常生活中對發(fā)光材料的依賴使得研究進入了一個新的階段，由于稀土發(fā)光材料用途廣泛以及具有優(yōu)良的性能，目前已經(jīng)成為工業(yè)科技和社會生活中的熱點［1－3］。發(fā)光材料主要分為主體基質(zhì)和激活劑兩大部分，其中主要組成部分就是基質(zhì)，材料的發(fā)光性能容易被基質(zhì)晶體的晶體場所影響。因此，找到物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光效率好、原料易得且價格低廉的發(fā)光基質(zhì)材料具有重要意義。目前，磷酸鹽是很好的熒光粉基質(zhì)材料［4－7］，通過摻雜稀土元素可以作為一種多色發(fā)光熒光粉體，在照明等領(lǐng)域能夠得到廣泛的應(yīng)用，如白光LED，成為新一代的照明光源［8］。楊定明等人采用了室溫固相化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體法合成了亞納米級的(La，Ce，Tb)PO4綠色熒光粉，研究了熒光粉的形成過程，并對粉體尺寸、形貌及發(fā)光性能進行研究。結(jié)果表明用室溫固相化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)體法合成的(La，Ce，Tb)PO4是一種性能優(yōu)良的熒光粉［9］。隨著照明和顯示等領(lǐng)域?qū)晒夥坌枨蟮募眲≡黾樱约兿⊥翞榛|(zhì)的熒光粉成本較高。因此，可引入堿土金屬離子如Ca2+，Sr2+，Ba2+等替代磷酸鹽基質(zhì)中的稀土離子，開發(fā)少量稀土摻雜的堿土磷酸鹽熒光粉，有利于降低成本，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和更好的經(jīng)濟效益。

本文初步探索以堿土磷酸鈣Ca3(PO4)2作為基質(zhì)材料，研究稀土離子摻雜后樣品的發(fā)光性能。采用兩步法得到目標(biāo)產(chǎn)物，調(diào)控水熱法反應(yīng)時間，先制備了六方相Ca5(PO4)3(OH):Eu3+熒光粉，再進一步對水熱樣品燒結(jié)800℃處理5h得到Ca3(PO4)2:Eu3+。通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡和熒光光譜對合成樣品的相結(jié)構(gòu)和性能進行了表征，并研究了其反應(yīng)生成機理和發(fā)光性能。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

分析純藥品(西隴化工股份有限公司):EDTA－2Na，硝酸鈣，硝酸銪和磷酸二氫銨。

實驗儀器:磁力攪拌器(上海志威電器有限公司)，20mL水熱反應(yīng)釜，鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)，離心機(上海盧湘儀離心機儀器有限公司)，研缽(上海壘固儀器有限公司)，恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)，程控箱式電阻爐(合肥科技有限公司)。

表征儀器:粉末樣品的物相結(jié)構(gòu)通過日本Rigaku MiniFlex II粉末衍射儀(XRD)測試;通過掃描電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscopy)獲得樣品的形貌信息，利用Cary Eclipse熒光分光光度計表征樣品的熒光性能。

1.2 樣品制備

水熱合成:將稀土Eu3+離子的摻雜濃度設(shè)定為2 mol%。取60mL配制好的0.01mol/L的Eu(NO3)3溶液于燒杯中，加入稱量好的29.42 mmolCa(NO3)2·4H2O，待到樣品完全溶解后加入30 mmol絡(luò)合劑EDTA－2Na并攪拌使其溶解，若未溶解完全繼續(xù)加入10mL的氨水調(diào)節(jié)pH值至9左右，待到溶解完全后，加入稱取好的30 mmolNH4H2PO4，攪拌溶解，加入蒸餾水至溶液為75mL，分別量取15mL溶液至5個反應(yīng)釜中，將樣品一起放入干燥箱中，將溫度設(shè)置為180℃，水熱反應(yīng)時間分別為4、8、12、24和30h。待反應(yīng)體系自然降溫后，取出樣品，將樣品中得到的沉淀分別抽濾，洗滌，水洗3次，乙醇洗2次，然后放入烘箱中，溫度設(shè)置為80℃，烘干12h后得到樣品，將樣品研磨后進行表征。

燒結(jié)處理:將水熱法合成得到的六方相Ca5(PO4)3(OH):Eu3+熒光粉進一步放入程控箱式電阻爐中燒結(jié)800℃處理5h得到熒光粉Ca3(PO4)2:Eu3+。對Ca3(PO4)2:Eu3+進行表征，數(shù)據(jù)表征包括相結(jié)構(gòu)、形貌和熒光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱合成樣品的結(jié)構(gòu)分析

為了探索水熱反應(yīng)時間對合成樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響，對樣品進行了XRD粉末衍射表征。圖1顯示了水熱溫度為180℃，不同水熱反應(yīng)時間下合成的Ca5(PO4)3(OH):Eu3+系列樣品的XRD衍射譜圖。通過對比，發(fā)現(xiàn)所有樣品的衍射譜呈現(xiàn)出一系列尖銳的分裂峰，具有高度近似的結(jié)構(gòu)。對比標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片，發(fā)現(xiàn)所有樣品的XRD衍射峰與羥基磷酸鈣六方相結(jié)構(gòu)Ca5(PO4)3(OH)(JCPDS，No.84－1998)的標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合一致，說明在摻雜稀土Eu3+離子的濃度約為2mol%比較低的情況下，對樣品的晶體結(jié)構(gòu)影響不大，所以樣品都保持純相結(jié)構(gòu)。而隨著水熱反應(yīng)時間的延長，衍射峰(121)和(300)的相對強度逐漸增強，說明樣品可能沿著［121］方向取向生長，形成微米棒形貌結(jié)構(gòu)。

圖1 調(diào)節(jié)反應(yīng)時間合成Ca5(PO4)3(OH):Eu3+樣品的XRD譜圖:(a)4h，(b)8h，(c)12h，(d)24h和(e)30h。底部豎線為標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片Ca5(PO4)3(OH)(JCPDS，No.84－1998)的衍射峰。

根據(jù)XRD結(jié)果分析，硝酸鈣和磷酸二氫銨在絡(luò)合劑EDTA－2Na和氨水的作用下，經(jīng)過水熱反應(yīng)得到純相結(jié)構(gòu)的Ca5(PO4)3(OH)。因此，其反應(yīng)機理可以表示為:

2.2 燒結(jié)處理后樣品的相結(jié)構(gòu)

為了得到Ca3(PO4)2:Eu3+熒光粉，將水熱法合成的六方相Ca5(PO4)3(OH):Eu3+熒光粉進一步燒結(jié)800℃處理5h。由于燒結(jié)后樣品的XRD結(jié)構(gòu)高度相似，所以選取水熱4h合成的Ca5(PO4)3(OH):Eu3+進一步燒結(jié)800℃處理5h得到樣品的XRD譜圖為例。由圖2可知，經(jīng)過800℃高溫?zé)Y(jié)處理后，除了羥基磷酸鈣 Ca5(PO4)3(OH)的強衍射峰(121)和(300)，在27.8°、31.1°和34.4°出現(xiàn)了新的衍射峰(214)、(0210)和(220)，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片Ca3(PO4)2(JCPDS，No.09－0169)衍射峰的位置吻合一致，表明Ca5(PO4)3(OH):Eu3+失去結(jié)晶水得到三方相磷酸鈣結(jié)構(gòu)。并且，從XRD衍射圖中觀察到第三相CaO(JCPDS，No.37－1497)的衍射峰。由此可以推測，Ca5(PO4)3(OH):Eu3+在800℃高溫?zé)Y(jié)過程中應(yīng)該發(fā)生了如下化學(xué)反應(yīng):

圖2 水熱4h合成的Ca5(PO4)3(OH):Eu3+進一步燒結(jié)800℃處理5h得到樣品的XRD譜圖。

2.3 燒結(jié)前后樣品的SEM形貌分析

伴隨著高溫?zé)Y(jié)樣品的晶相結(jié)構(gòu)變化，樣品的形貌和尺寸也發(fā)生了改變。圖3顯示了燒結(jié)前后樣品形貌的變化，其中圖3(a)和(b)為通過室溫反應(yīng)合成Ca5(PO4)3(OH):Eu3+的形貌，全景圖3(a)可以看出樣品由直徑2－4μm長度從幾十到數(shù)百納米的六菱柱微米棒組成，局部放大圖3(b)清晰觀察到微米棒的表面潔凈光滑。說明樣品發(fā)生取向生長，這與XRD觀察到結(jié)果一致。當(dāng)在800℃下處理燒結(jié)5h相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，生成了Ca3(PO4)2:Eu3+熒光粉的棒狀形貌得到保持，但微米棒的內(nèi)部和表面都變得粗糙，且出現(xiàn)了多孔結(jié)構(gòu)。對比燒結(jié)前后相結(jié)構(gòu)和組分變化可知，形貌的改變主要是由晶格水的失去引起Ca5(PO4)3(OH):Eu3+相不穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)崩裂造成的，從而形成了Ca3(PO4)2:Eu3+顆粒，這些顆粒之間由于表面收縮導(dǎo)致了微米棒表面粗糙和多孔結(jié)構(gòu)。

圖3 通過室溫反應(yīng)合成Ca5(PO4)3(OH):Eu3+的SEM形貌:(a)和(b);在800℃下處理燒結(jié)5h得到樣品的SEM形貌:(c)和(d)。

2.4 燒結(jié)處理后樣品的熒光性能

為了測定燒結(jié)處理后樣品的熒光性能，選取水熱反應(yīng)30h樣品燒結(jié)后得到的Ca3(PO4)2:Eu3+熒光粉為例，進行了熒光光譜分析。圖4給出了樣品在618nm波長發(fā)射測量下的熒光激發(fā)譜圖和在250nm波長激發(fā)下的測得的熒光發(fā)射譜圖。從激發(fā)光譜中可以看到，以強的窄峰發(fā)射峰值618nm為檢測發(fā)射波長，Ca3(PO4)2:Eu3+的激發(fā)光譜由分布在230－290nm之間的一個寬激發(fā)帶和分布在290－350nm之間的銳線狀激發(fā)峰組成，前者屬于O2－－Eu3+電荷躍遷引起的寬帶吸收，其中以250nm處的激發(fā)峰最強;后者屬于Eu3+的f－f躍遷。從發(fā)射光譜中可以觀察到，在250nm波長的激發(fā)下，520－660nm長波區(qū)域附近出現(xiàn)強的窄峰發(fā)射，應(yīng)該歸屬于 Eu3+離子的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)特征發(fā)射，其中 Eu3+在 Ca3(PO4)2中的5D0→7F2發(fā)射最強，為電偶極躍遷，峰值為618nm。電偶極躍遷對晶格周圍的環(huán)境反應(yīng)很敏感，晶格周圍環(huán)境的對稱性對躍遷的強度有很大的影響，對稱性越低，躍遷強度增強。而峰值位于589nm處的發(fā)射屬于5D0→7F1磁偶極躍遷，磁偶極躍遷對Eu3+周圍環(huán)境的對稱性不敏感。從圖中可以看出位于618nm處的電偶極躍遷的發(fā)射強度大于589nm處的磁偶極躍遷的發(fā)射強度，說明發(fā)光中心Eu3+離子主要占據(jù)Ca3(PO4)2基質(zhì)的非對稱中心晶格位置，所以，Ca3(PO4)2:Eu3+熒光粉以強的電偶極躍遷5D0→7F2發(fā)射為主導(dǎo)。

同時，為了觀察水熱反應(yīng)時間對Ca3(PO4)2:Eu3+熒光粉發(fā)光強度的影響，對不同水熱反應(yīng)時間的系列樣品Ca3(PO4)2:Eu3+在520－660nm的發(fā)射區(qū)域進行測試，測定了材料的發(fā)光強度。如圖5展示了Ca3(PO4)2:Eu3+的熒光發(fā)射積分強度隨著水熱反應(yīng)時間的變化。從圖中可以看出隨著水熱反應(yīng)時間的延長，樣品的發(fā)射積分強度呈現(xiàn)出增加的趨勢，并顯示出一定的線性關(guān)系。當(dāng)水熱反應(yīng)時間為30h時，熒光發(fā)射強度最強。說明隨著水熱反應(yīng)時間的延長，樣品的結(jié)晶性逐漸增強，晶格缺陷明顯減少，因此熒光發(fā)射強度增強。

圖4 Ca3(PO4)2:Eu3+的熒光激發(fā)(λem=618nm)和發(fā)射(λex=250nm)譜圖。

圖5 Ca3(PO4)2:Eu3+的熒光發(fā)射積分強度與水熱反應(yīng)時間的變化關(guān)系。

3 結(jié)論

當(dāng)稀土Eu3+離子摻雜濃度比較低時，通過水熱反應(yīng)可制備純六方相結(jié)構(gòu)Ca5(PO4)3(OH):Eu3+熒光粉，對其進行800℃下高溫?zé)Y(jié)5h后處理后發(fā)生分解，得到了熒光粉Ca3(PO4)2:Eu3+。伴隨著高溫?zé)Y(jié)，樣品的晶相結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸都發(fā)生了變化。由于高溫?zé)Y(jié)晶格水的失去，導(dǎo)致Ca5(PO4)3(OH):Eu3+相的不穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)崩裂，從而形成了Ca3(PO4)2:Eu3+顆粒，這些顆粒之間由于表面收縮導(dǎo)致了微米棒表面粗糙和多孔結(jié)構(gòu)。同時，隨著水熱反應(yīng)時間的延長，樣品的結(jié)晶性增強，使得燒結(jié)后樣品Ca3(PO4)2:Eu3+的發(fā)射積分強度呈現(xiàn)出增加的趨勢。

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