王忠輝，范浩軍

(四川大學(xué) 皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065)

·實(shí) 驗(yàn) 技 術(shù)·

溶膠—凝膠法制備磁性復(fù)合物的實(shí)驗(yàn)研究

王忠輝，范浩軍

(四川大學(xué) 皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065)

以水熱合成法制備的Fe3O4納米粒子為種子，采用溶膠-凝膠法，用NH3·H2O催化分解正硅酸乙酯(TEOS)水解、縮合制備了粒徑可控的核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@ SiO2磁性復(fù)合物，并對(duì)它進(jìn)行紅外、XRD以及磁性能VSM的表征，系統(tǒng)研究了醇水比、NH3·H2O和TEOS的濃度對(duì)磁性復(fù)合物形貌的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)醇水比為4 ∶1，NH3·H2O的濃度為0.1 mol/L，TEOS的濃度為0～0.05 mol/L時(shí)，隨著TEOS濃度的增加，SiO2殼層厚度逐漸增加，復(fù)合物的形貌越來(lái)越均一。

Fe3O4粒子；Fe3O4@SiO2復(fù)合物；核殼結(jié)構(gòu)；溶膠-凝膠

Fe3O4納米粒子因具有獨(dú)特的磁性能，在細(xì)胞靶向、藥物載體、免疫檢測(cè)等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1]。但由于尺寸效應(yīng)、磁偶極子引力等作用，使未經(jīng)修飾的磁性粒子易于團(tuán)聚且化學(xué)穩(wěn)定性不高，導(dǎo)致難以直接應(yīng)用。SiO2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性及抗分解能力等特點(diǎn)，因而成為一種理想的包覆材料。目前，制備Fe3O4@SiO2的方法主要有兩類(lèi)：一類(lèi)是微乳液法[2-3]；另一類(lèi)是溶膠-凝膠法[4]，它在醇/水溶液體系中，以Fe3O4為種子，用氨催化正硅酸乙酯(TEOS)的水解和縮合，生成的SiO2包裹在種子的表面，從而形成核殼式的磁性復(fù)合物。

實(shí)驗(yàn)采用水熱合成法制備Fe3O4粒子，再采用溶膠-凝膠法制備磁性復(fù)合物，并且考察了醇水比、NH3·H2O、TEOS對(duì)它的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1)試劑

無(wú)水三氯化鐵、無(wú)水乙酸鈉、氨水、無(wú)水乙醇等都是分析純，購(gòu)買(mǎi)于成都科龍?jiān)噭┯邢薰?；TEOS購(gòu)買(mǎi)于Sigma-Aldrich化學(xué)試劑公司。

2)儀器

高倍透射電子顯微鏡(HRTEM，Tecnai G2F20 S-TWIN，美國(guó))，X射線粉末衍射儀(XRD，荷蘭飛利浦XPert Pro)，傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，HH型振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)(VSM，南京大學(xué)儀器廠)。

1.2 Fe3O4/SiO2的制備

采用水熱法制備Fe3O4微粒[5]。首先，稱(chēng)取0.5 g檸檬酸三鈉，1.3 g無(wú)水FeCl3，在攪拌條件下，溶解于40 mL乙二醇中；然后，加入2.0 g無(wú)水乙酸鈉，全部溶解后，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中；最后，在180 ℃的條件下反應(yīng)8 h。自然冷卻至室溫，獲得的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌3次。

采用溶膠-凝膠法制備Fe3O4@SiO2復(fù)合物[6]。首先，把制備的磁性納米顆粒超聲分散在水中，配制成20 mg/mL的水磁懸浮液，分別取一定量的磁懸浮液和無(wú)水乙醇加入250 mL三頸瓶中；然后，分別加入一定量的TEOS和氨水；最后，在室溫、機(jī)械攪拌條件下，反應(yīng)6 h。獲得的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌3次，在60 ℃的條件下真空干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇水比的影響

圖1為不同醇水比制備的磁性復(fù)合物的TEM圖。其中NH3·H2O的濃度均保持為0.1 mol/L，TEOS的濃度均保持0.05 mol/L，F(xiàn)e3O4微粒在所有的反應(yīng)當(dāng)中均保持濃度為4.0 mg/mL。由圖1可知，當(dāng)醇水比為8∶1時(shí)，存在較多形狀不規(guī)則，內(nèi)核存在一定的團(tuán)聚；當(dāng)醇水比為4∶1時(shí)，復(fù)合粒子形狀比較規(guī)則，呈圓形，并且表面比較光滑；當(dāng)醇水比為2∶1時(shí)，復(fù)合納米粒子存在嚴(yán)重團(tuán)聚的現(xiàn)象。醇水比不同，嚴(yán)重影響溶液的極性。當(dāng)醇水比較大時(shí)，溶液的極性較弱，納米粒子穩(wěn)定性降低，從而出現(xiàn)形狀不規(guī)則的復(fù)合物；當(dāng)醇水比較小時(shí)，溶液的極性較強(qiáng)，導(dǎo)致TEOS分解速度過(guò)快，溶液中存在大量的SiO2納米粒子，這些粒子聚集成長(zhǎng)為大粒子，從而和復(fù)合物團(tuán)聚在一起。

圖1 不同醇水比制備的磁性復(fù)合物TEM圖

2.2 NH3·H2O的影響

圖2為不同濃度的NH3·H2O制備的磁性復(fù)合物的TEM圖。其中醇水比均保持為4∶1，TEOS濃度均為0.05 mol/L。由圖2可知，當(dāng)NH3·H2O的濃度為0.05 mol/L時(shí)，溶液中存在細(xì)小的SiO2顆粒和Fe3O4顆粒；當(dāng)NH3·H2O的濃度為0.1 mol/L時(shí)，制備的復(fù)合物都具有核殼結(jié)構(gòu)；當(dāng)NH3·H2O的濃度為0.3 mol/L時(shí)，制備的復(fù)合物存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。

對(duì)于堿催化的溶膠-凝膠反應(yīng)，當(dāng)NH3·H2O的濃度過(guò)低時(shí)，溶液中離子強(qiáng)度較低，降低了SiO2初級(jí)粒子與Fe3O4顆粒碰撞的概率，從而導(dǎo)致Fe3O4顆粒難以捕獲SiO2初級(jí)粒子。隨著堿的濃度不斷增大，溶液中離子強(qiáng)度不斷增大，新生成的SiO2初級(jí)粒子能迅速地被Fe3O4顆粒捕獲，從而生成核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2復(fù)合物。當(dāng)溶液中堿的濃度過(guò)高時(shí)，溶液中離子強(qiáng)度過(guò)高，F(xiàn)e3O4顆?？赡茉诎睸iO2之前就發(fā)生團(tuán)聚，所以制備的復(fù)合物存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 不同濃度NH3·H2O制備的磁性復(fù)合物的TEM圖

2.3 TEOS影響

圖3為不同濃度的TEOS制備的磁性復(fù)合物的TEM圖。由圖3可知，隨著TEOS濃度逐漸增大，SiO2殼層厚度逐漸增大。因此，可通過(guò)控制TEOS的量，來(lái)制備不同殼層厚度的復(fù)合物。但TEOS的濃度過(guò)大，則會(huì)影響復(fù)合物的穩(wěn)定性。這可能是TEOS濃度過(guò)大，溶液中離子強(qiáng)度增大所致。

圖3 不同濃度TEOS制備的磁性復(fù)合物的TEM圖

2.4 紅外表征

圖4是Fe3O4微粒和磁性復(fù)合物的紅外圖。從圖4可知，586.4 cm-1處的峰是Fe3O4的特征峰。1 100 cm-1處寬而強(qiáng)的峰是Si-O-Si反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，也是SiO2的特征峰。799.6 cm-1和469.1 cm-1處的吸收峰分別是Si-O-Si伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰。由此可知，SiO2成功包覆在Fe3O4的表面。

圖4 Fe3O4(A)和Fe3O4@SiO2(B)的紅外圖

2.5 XRD表征

圖5是Fe3O4和Fe3O4@SiO2的XRD圖。由圖5(A)可知，2θ分別在30.37°、35.53°、43.21°、54.35°、57.26°、62.93°處出現(xiàn)了Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較，其對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)為(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)。磁性復(fù)合物在同樣的角度出現(xiàn)了特征峰，說(shuō)明包覆的SiO2對(duì)Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響。從圖5(B)可知，在2θ為23.44°附近有一個(gè)較寬的彌散峰，這是典型的非晶態(tài)無(wú)定型SiO2的特征峰。由此可見(jiàn)，在Fe3O4的表面成功包覆了SiO2，而Fe3O4的結(jié)構(gòu)沒(méi)發(fā)生任何變化。

圖5 Fe3O4(A)和Fe3O4@SiO2 (B)的XRD圖

2.6 磁性的表征

圖6是Fe3O4和Fe3O4@SiO2的VSM圖。

圖6 Fe3O4 (A)和Fe3O4@SiO2 (B) 的VSM圖

從圖6可知，F(xiàn)e3O4粒子的飽和磁化強(qiáng)度Ms約為67.2 emu/g，剩磁和矯頑力都接近于零，說(shuō)明它具有良好的超順磁性。Fe3O4@SiO2復(fù)合物的飽和磁化強(qiáng)度Ms約為25.5 emu/g，包覆SiO2之后，Ms有所下降，但仍保持了超順磁性。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用溶膠-凝膠法成功制備了具有良好分散性和磁性的復(fù)合物，并對(duì)它進(jìn)行了紅外、XRD、TEM以及磁性的表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)醇水比為4∶1，NH3.H2O的濃度為0.1 mol/L，TEOS的濃度為0.05 mol/L時(shí)，制備的復(fù)合物粒徑比較均一，表面比較光滑，分散性比較好。同時(shí)通過(guò)控制TEOS的量，可以制備不同殼層厚度的復(fù)合物。

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[2] 董景偉，張志榮，張旸，等. 反相微乳液法制備超順磁性核殼Fe3O4@SiO2納米顆粒[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2010，24(S15)：166-169.

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Study on Preparation of Magnetic Composite by Sol-gel Method

WANG Zhonghui, FAN Haojun

(Laboratory of Leather Chemistry and Engineering of Ministry of Education, Sichuan University， Chengdu 610065，China)

The magnetic nanoparticels Fe3O4were synthesized through hydrothermal reaction. Then, Core-shell structural Fe3O4@SiO2particles with controllable size were prepared by hydrolysis and condensation of TEOS using Fe3O4nanoparticles as seeds with the method of sol-gel. The prepared composite particles were characterized by HRTEM, FT-IR, XRD, VSM, respectively. In addition, the effects of volume ratio of alcohol to water, the concentrations of NH3·H2O and TEOS on the morphology of the nanocomposite particles were investigated. With the increase of TEOS concentration in the range of 0～0.05 mol/L, the thickness of the SiO2shell increases on the condition of 0.3 mol/L of NH3·H2O and 4∶1 ratio of alcohol to water, and the morphology of the composite particles becomes more uniform.

Fe3O4particle；Fe3O4@SiO2compound；core-shell structure； sol-gel method

2014-11-14；修改日期: 2015-01-05

四川大學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)基金資助項(xiàng)目。

王忠輝(1985-)，女，碩士，工程師，主要從事儀器分析方面的工作。

TM27

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2015.02.001