白 雪，李?；?，張利輝，張延亮，劉振法

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2.河北省科學(xué)院能源研究所，河北了石家莊 050081；3.河北省工業(yè)節(jié)水工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊 050081）

0 引言

聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）作為一種阻垢性能優(yōu)越、無(wú)磷、非氮且易生物降解的環(huán)境友好型阻垢分散劑，受到研究者的廣泛關(guān)注［1－3］。PESA是一種水溶性阻垢劑，主要應(yīng)用于循環(huán)冷卻水，可適用于高堿、高硬、高溫條件［4］，它與多種藥劑復(fù)配均有較好的協(xié)同作用［5］。

近年來(lái)，共聚物阻垢劑一直是循環(huán)冷卻水處理劑研究的熱點(diǎn)［6－8］。筆者采用環(huán)氧琥珀酸（ESA）和含有親水性基團(tuán)磺酸基的2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS）進(jìn)行共聚，得到一種既能夠抑制碳酸鈣垢，又對(duì)磷酸鈣垢有抑制分散作用的共聚物阻垢劑。本文中，筆者研究了ESA和AMPS的共聚條件，測(cè)定了共聚物阻碳酸鈣垢和磷酸鈣垢的性能，并利用紅外光譜（IR）和元素分析儀對(duì)ESA／AMPS共聚物進(jìn)行了表征，利用掃描電鏡（SEM）對(duì)所形成的垢樣進(jìn)行了觀察和分析［9－10］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 共聚物的合成

將24.50g馬來(lái)酸酐加入到250mL四口燒瓶中，加入40mL去離子水，磁力攪拌至完全溶解，將50mL 10mol／L的NaOH緩慢滴加到溶液中，控制反應(yīng)溫度在55℃以下，待NaOH滴加完畢，將溶液升溫至55℃，將0.6g配比為1∶1的復(fù)合催化劑加入，然后在30min內(nèi)勻速滴加完10mL 30%雙氧水。隨后控制溫度在65℃，進(jìn)行環(huán)氧化0.5h，得到環(huán)氧琥珀酸。再加入一定量2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸，間歇滴加過(guò)硫酸銨溶液，待滴加完畢后恒溫共聚一段時(shí)間，即得到棕黃色粘稠狀液體ESA／AMPS。

1.2 ESA／AMPS共聚物的提純

在ESA／AMPS共聚物溶液中加入無(wú)水乙醇，靜置沉析，將下方黃色粘稠液體在烘箱中于65℃烘干，得到黃色固體，即為ESA／AMPS共聚物。

1.3 阻垢性能的測(cè)定

1.3.1 對(duì)CaCO3阻垢性能的測(cè)定

按照GB／T 16632－2008［11］標(biāo)準(zhǔn)“水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉積法”測(cè)定共聚物阻碳酸鈣垢性能。具體步驟如下：實(shí)驗(yàn)使用配制水，水樣由CaCl2溶液和NaHCO3溶液配制而成，使Ca2＋及 HCO3－濃度分別為600mg／L和1200mg／L（以CaCO3計(jì)），并用硼砂緩沖溶液調(diào)至pH≈9。取配制水和一定量的共聚物共500mL，在（80±1）℃恒溫水浴鍋中恒溫靜置10h，取冷卻至室溫后的上層清夜，阻垢率根據(jù)EDTA滴定法計(jì)算其中和空白實(shí)驗(yàn)中的Ca2＋濃度。計(jì)算見公式（3）。

式中：C0為不加阻垢分散劑時(shí)加熱實(shí)驗(yàn)后溶液中的Ca2＋含量，mg／L；

C1為加阻垢分散劑時(shí)加熱實(shí)驗(yàn)后溶液中的Ca2＋含量，mg／L；

C2為不加阻垢分散劑且不加熱時(shí)實(shí)驗(yàn)用水中的Ca2＋含量，mg／L。

1.3.2 對(duì)Ca3（PO4）2阻垢性能的測(cè)定

按照GB／T 22626－2008［12］標(biāo)準(zhǔn)“水處理劑阻垢性能的測(cè)定磷酸鈣沉積法”測(cè)定共聚物阻磷酸鈣性能，具體步驟如下：使用CaCl2溶液和KH2PO4溶液配制成實(shí)驗(yàn)水樣，使Ca2＋及PO43－濃度分別為250mg／L（以CaCO3計(jì)）和5mg／L，并用硼砂緩沖溶液調(diào)至pH≈9。取500mL實(shí)驗(yàn)水樣，加入一定量的共聚物，在（80±1）℃恒溫水浴鍋中恒溫靜置10h，取冷卻至室溫后的上層清夜，阻垢率按照國(guó)標(biāo)GB／T 6913－2008［13］標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定其中和空白實(shí)驗(yàn)中PO43－含量。計(jì)算見公式（4）。

式中：C0為不加阻垢分散劑時(shí)加熱實(shí)驗(yàn)后溶液中的PO43－含量，mg／L；

C1為加阻垢分散劑時(shí)加熱實(shí)驗(yàn)后溶液中的PO43－含量，mg／L；

C2為不加阻垢分散劑且不加熱時(shí)實(shí)驗(yàn)用水中的PO43－含量，mg／L。

圖1 ESA／AMPS共聚物的紅外譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 ESA／AMPS共聚物的表征

2.1.1 ESA／AMPS共聚物的紅外光譜表征

ESA／AMPS共聚物經(jīng)提純過(guò)的樣品經(jīng)干燥后采用KBr壓片制樣后，使用美國(guó)PerKinElmer P100紅外光譜儀對(duì)環(huán)氧琥珀酸樣品進(jìn)行紅外光譜分析，譜圖如圖1所示。

由圖1可看出，紅外光譜圖中3434.73cm－1為－C（＝O）－NH－中N－H 伸 縮 振 動(dòng) 峰；1570.69cm－1、1402.98cm－1為－COO－中C＝O雙鍵伸縮振動(dòng)峰；1310.65cm－1、1214.57cm－1為－C（＝O）－NH中N－H變形振動(dòng)峰和C－N伸縮振動(dòng)峰；1122.45cm－1為－COC－開環(huán)后的特征峰；1047.67cm－1為－SO3－的伸縮振動(dòng)峰；624.34cm－1為S－C的伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在1675cm－1－1645cm－1沒(méi)有出現(xiàn)碳碳雙鍵的特征峰，表明AMPS單體已充分反應(yīng)。由此可以推斷合成產(chǎn)物為ESA／AMPS共聚物。

2.1.2 ESA／AMPS共聚物的元素分析

本實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)vario MICRO cube元素分析儀，對(duì)提純后共聚物中的C、H、N、S四種元素進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

表1 元素分析數(shù)據(jù)

由表1可以看出，ESA／AMPS共聚物的元素分析結(jié)果與理論值基本吻合，由此進(jìn)一步說(shuō)明，合成產(chǎn)物為含有磺酸基的ESA／AMPS共聚物，與紅外光譜表征結(jié)論一致。

2.2 不同實(shí)驗(yàn)因素對(duì)阻垢性能的影響

2.2.1 單體配比與阻垢性能的關(guān)系

在引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間3h的條件下，改變MA與AMPS的質(zhì)量比，考察其對(duì)共聚物阻垢性能的影響，所得結(jié)果見圖2。在阻碳酸鈣垢時(shí)共聚物加藥量均為28mg／L（以有效物濃度計(jì)），阻磷酸鈣垢時(shí)共聚物加藥量均為35mg／L（以有效物濃度計(jì)）。由圖2可知，單體質(zhì)量比對(duì)共聚物阻垢性能的影響較大。共聚物阻碳酸鈣垢的性能會(huì)隨AMPS加入比例的增加而降低，共聚物阻磷酸鈣垢的結(jié)果則相反，這是由于AMPS中含有的磺酸基是阻磷酸鈣垢的有效基團(tuán)，共聚物阻磷酸鈣垢的性能與其中磺酸基的數(shù)量有關(guān)，隨著磺酸基數(shù)量的增加，阻磷酸鈣垢性能逐漸提高。相應(yīng)的共聚物中，阻碳酸鈣垢的有效基團(tuán)羧基會(huì)隨之減少，導(dǎo)致阻碳酸鈣垢性能逐漸降低。綜合考慮共聚物對(duì)阻碳酸鈣垢和磷酸鈣垢的性能以及經(jīng)濟(jì)因素，筆者最終選擇MA與AMPS質(zhì)量比為6∶1是最佳單體質(zhì)量比。

2.2.2 共聚時(shí)間與阻垢性能的關(guān)系

在MA與AMPS質(zhì)量比為6∶1，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度85℃的條件下，通過(guò)改變共聚時(shí)間，考察其對(duì)共聚物阻垢性能的影響，所得結(jié)果見圖3。在阻碳酸鈣實(shí)驗(yàn)中，ESA／AMPS共聚物加藥量均為28mg／L（以有效物濃度計(jì)），阻磷酸鈣垢時(shí)共聚物加藥量均為35mg／L（以有效物濃度計(jì)）。由圖3可知，不同的共聚時(shí)間對(duì)于碳酸鈣與磷酸鈣的阻垢性能趨勢(shì)相近，均是隨著共聚時(shí)間的延長(zhǎng)，阻垢率先增加后減少，在2h時(shí)達(dá)到最高，這是由于共聚物的阻垢性能與其分子量密切相關(guān)，共聚時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成共聚物分子量過(guò)大，從而導(dǎo)致阻垢性能的下降。

圖2 MA與AMPS質(zhì)量比與阻垢性能的關(guān)系

圖3 共聚時(shí)間與阻垢性能的關(guān)系

2.2.3 共聚溫度與阻垢性能的關(guān)系

在MA與AMPS質(zhì)量比為6∶1，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的4%，共聚時(shí)間2h的條件下，改變共聚溫度，考察其對(duì)共聚物阻垢性能的影響，所得結(jié)果見圖4。在阻碳酸鈣垢時(shí)共聚物加藥量均為28mg／L（以有效物濃度計(jì)），阻磷酸鈣垢時(shí)共聚物加藥量均為35mg／L（以有效物濃度計(jì)）。由圖4可知，不同的共聚溫度對(duì)于碳酸鈣與磷酸鈣的阻垢性能趨勢(shì)相近，均是隨著共聚溫度的升高，阻垢率先增加后減少，在75℃時(shí)達(dá)到最高。

2.2.4 引發(fā)劑用量與阻垢性能的關(guān)系

在MA與AMPS質(zhì)量比為6∶1，共聚時(shí)間2h，共聚溫度75℃的條件下，改變引發(fā)劑的加入量，考察其對(duì)共聚物阻垢性能的影響，所得結(jié)果見圖5。在阻碳酸鈣實(shí)驗(yàn)中，ESA／AMPS共聚物加藥量均為28mg／L（以有效物濃度計(jì)），阻磷酸鈣垢時(shí)共聚物加藥量均為35mg／L（以有效物濃度計(jì)）。由圖5可知，隨著引發(fā)劑用量的不斷加大，阻垢率先增加后減少，在10%時(shí)達(dá)到最高。引發(fā)劑也是影響共聚物分子量的因素之一，因而控制引發(fā)劑的加入量亦是控制共聚物的分子量大小，從而使共聚物取得最好的阻垢性能。

圖4 共聚溫度與阻垢性能的關(guān)系

圖5 引發(fā)劑用量與阻垢性能的關(guān)系

2.3 靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)垢樣的SEM分析和機(jī)理研究

本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)FEI Inspect S50掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)生的CaCO3垢樣進(jìn)行了觀察，空白試驗(yàn)和加入ESA／AMPS共聚物產(chǎn)生的垢樣電鏡圖如圖6所示。

圖6 靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)CaCO3垢樣的SEM照片

圖6（a）是靜態(tài)阻垢試驗(yàn)空白試驗(yàn)產(chǎn)生CaCO3垢樣的SEM照片；圖6（b）是靜態(tài)阻垢試驗(yàn)加入ESA／AMPS共聚物后產(chǎn)生垢樣的SEM照片。由圖6（a）可以看出，碳酸鈣晶體為規(guī)則的正方晶體，是方解石的典型形貌。由此可知，空白試驗(yàn)生成的垢樣主要由方解石型碳酸鈣構(gòu)成。由圖6（b）可以看出，加入ESA／AMPS共聚物后，碳酸鈣晶形發(fā)生嚴(yán)重的畸變，晶體為邊緣較為圓滑，沒(méi)有明顯棱角的球形晶體，由此可知，加入共聚物后，碳酸鈣晶粒的生長(zhǎng)受到嚴(yán)重干擾，通過(guò)晶型的改變，是垢易于隨水沖走，起到了阻止垢樣堆積和附著在管壁的作用。

3 結(jié)論

（1）以MA為原料合成ESA，再進(jìn)一步與AMPS進(jìn)行共聚，得到一種既能夠抑制碳酸鈣垢，又對(duì)磷酸鈣垢有良好分散作用的共聚物阻垢劑ESA／AMPS。利用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明所得到的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物ESA／AMPS共聚物。

（2）阻垢性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)m（MA）∶m（AMPS）為6∶1，共聚時(shí)間和溫度分別為2h和75℃，過(guò)硫酸銨占MA與AMPS的質(zhì)量和為10%的時(shí)候，ESA／AMPS共聚物的阻垢分散性能達(dá)到74.9%。

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