韓志宇，徐 偉，梁書(shū)錦，陳小林，張 鵬，曾 光，閆 飛

(西安歐中材料科技有限公司，陜西 西安 710018)

俄羅斯核反應(yīng)堆殼體用鈦合金的研制進(jìn)展

韓志宇，徐 偉，梁書(shū)錦，陳小林，張 鵬，曾 光，閆 飛

(西安歐中材料科技有限公司，陜西 西安 710018)

鈦合金是制造核反應(yīng)堆殼體的理想材料，俄羅斯對(duì)殼體用鈦合金進(jìn)行了大量的系統(tǒng)研究并已成功實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，為此，對(duì)俄羅斯核反應(yīng)堆殼體用鈦合金的研究進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。俄羅斯研究人員根據(jù)核反應(yīng)堆殼體的服役條件，確定了核反應(yīng)堆殼體對(duì)鈦合金的性能要求，并采用優(yōu)選法和因素分析法對(duì)合金成分進(jìn)行設(shè)計(jì)，系統(tǒng)研究了合金元素對(duì)抗輻射性和熱穩(wěn)定性的影響，確定了殼體用鈦合金的最佳成分為T(mén)i-Al-V-Zr系合金。此外，采用高純海綿鈦經(jīng)過(guò)熔煉、鍛造、軋制成功生產(chǎn)出了組織及性能均滿足反應(yīng)堆殼體使用要求的鈦合金環(huán)材產(chǎn)品。

核反應(yīng)堆殼體；鈦合金；中子輻照；抗輻射性能

0 引 言

核反應(yīng)堆在規(guī)定服役期內(nèi)的安全問(wèn)題是核能領(lǐng)域最重要的問(wèn)題。要解決這一問(wèn)題需要在方案設(shè)計(jì)、機(jī)組和元件的可靠性、結(jié)構(gòu)材料的合理選擇和利用等方面進(jìn)行系統(tǒng)研究。反應(yīng)堆殼體是核動(dòng)力裝置的關(guān)鍵部件，在整個(gè)服役期間無(wú)法更換，并且殼體材料還會(huì)受到恒溫及動(dòng)態(tài)載荷、腐蝕性介質(zhì)以及來(lái)自反應(yīng)堆內(nèi)壁的中子輻照等一系列有害因素的影響。為了擴(kuò)大核動(dòng)力裝置的應(yīng)用范圍，需要抗輻射強(qiáng)度較高、韌性和塑性良好、可快速將放射性降至安全水平的殼體材料[1]。鈦合金具有高比強(qiáng)、耐腐蝕、抗氧化等特點(diǎn)，所有的性能研究及應(yīng)用試驗(yàn)均顯示它適合用作核動(dòng)力裝置和各種蒸汽發(fā)生裝置的結(jié)構(gòu)材料。

船用核動(dòng)力裝置蒸汽發(fā)生器的制造和使用試驗(yàn)表明，核動(dòng)力裝置蒸汽發(fā)生器管路采用α鈦合金，可保證其安全性。然而，在蒸汽介質(zhì)中，α鈦合金極易發(fā)生整體或局部滲氫從而引起氫脆[2]。此外，隨著溫度的升高，α鈦合金的屈服強(qiáng)度會(huì)顯著降低，如350 ℃時(shí)屈服強(qiáng)度僅為220～300 MPa，因此α鈦合金作為反應(yīng)堆殼體構(gòu)件，無(wú)法滿足核反應(yīng)堆對(duì)殼體構(gòu)件強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性的要求，需要對(duì)核反應(yīng)堆殼體用鈦合金的成分、熱穩(wěn)定性及抗輻射性、制備工藝等進(jìn)行系統(tǒng)研究，開(kāi)發(fā)出適于作為制造核反應(yīng)堆殼體的鈦合金材料。

目前，美、日、俄等國(guó)家都在積極選用或開(kāi)發(fā)新型鈦合金用來(lái)替代傳統(tǒng)的超低碳不銹鋼作為核反應(yīng)堆殼體材料，而俄羅斯在這方面起步較早，并已在中小功率核反應(yīng)堆中實(shí)現(xiàn)了鈦合金的廣泛應(yīng)用[1-2]。為此，綜述了俄羅斯核反應(yīng)堆殼體用鈦合金的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了殼體用鈦合金的服役條件、設(shè)計(jì)原則及成分選擇思路，并對(duì)俄羅斯核反應(yīng)堆殼體用鈦合金的典型制備工藝進(jìn)行了介紹。

1 性能要求分析

А.С.Орыщенко 等人[1]根據(jù)核反應(yīng)堆殼體用鈦合金的服役環(huán)境和載荷條件，以多年的鈦合金基礎(chǔ)理論研究為指導(dǎo)，對(duì)核反應(yīng)堆殼體用鈦合金提出了以下幾點(diǎn)要求：

(1)在長(zhǎng)期熱力載荷下，合金應(yīng)具備良好的熱穩(wěn)定性、可焊性及工藝性能；

(2)室溫拉伸強(qiáng)度不低于850 MPa，在使用溫度下屈服強(qiáng)度不低于450 MPa；

(3)合金化元素降低感生放射性的速度應(yīng)比鈦更快，且在輻照作用下不會(huì)生成長(zhǎng)壽命同位素；

(4)合金中含有的較長(zhǎng)半衰期的有害雜質(zhì)及其同位素含量應(yīng)小于0.001%(鈷含量應(yīng)小于0.000 1%)；

(5)合金應(yīng)具備較高的使用性能，原始狀態(tài)下和高通量輻照時(shí)具備較高的脆性斷裂抗力，在高溫環(huán)境中長(zhǎng)期服役仍具備良好的熱穩(wěn)定性，在高水汽含量條件下具備較高的耐蝕性。

除此之外，在核反應(yīng)堆殼體工作溫度下(約400 ℃)，鈦合金受到中子輻照作用，還會(huì)產(chǎn)生一系列影響材料工作性能的效應(yīng)，主要包括：①中子輻照過(guò)程中產(chǎn)生空位、間隙原子等缺陷；②氦氣、氫氣等核能反應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物積聚；③元素在核反應(yīng)中的衰變使合金的化學(xué)成分發(fā)生改變。因此，核反應(yīng)堆殼體用鈦合金除了具有必要的熱穩(wěn)定性外，還要具有較強(qiáng)的抗輻射性能。

2 合金成分設(shè)計(jì)

為了進(jìn)一步提高鈦合金的熱穩(wěn)定性，С.С.Ушков等人[3-4]根據(jù)合金元素對(duì)鈦合金的影響規(guī)律，提出了核反應(yīng)堆殼體用鈦合金的合金化原則。

原則1 需加入α穩(wěn)定元素(Al)和溶解于α相中的中性強(qiáng)化元素(Zr，Sn)，目的是形成多元α固溶體，保證鈦合金的熱穩(wěn)定性。應(yīng)注意的是，在α相強(qiáng)化過(guò)程中，當(dāng)鋁當(dāng)量≥9%時(shí)，合金中形成的中間合金Ti3Al(α2相)可導(dǎo)致α和近α鈦合金的穩(wěn)定性降低。因此，添加合金元素時(shí)應(yīng)確保鋁當(dāng)量<9%。

原則2 應(yīng)添加原子半徑與鈦接近，并且當(dāng)溫度達(dá)到0.3Tm～0.4Tm時(shí)擴(kuò)散遷移率較低的β穩(wěn)定元素。β穩(wěn)定元素的含量應(yīng)同時(shí)保證α相和β相固溶強(qiáng)化的工藝可行性、在熱塑性加工過(guò)程中的形變硬化以及抗氫脆穩(wěn)定性。當(dāng)β相含量達(dá)到3% ～5% 時(shí)，鈦合金具有抗氫脆穩(wěn)定性。而當(dāng)溫度在250～400 ℃時(shí)，進(jìn)一步提高β相含量會(huì)導(dǎo)致α及近α鈦合金抗拉強(qiáng)度急劇降低，β相的熱穩(wěn)定性降低。

2.1 基于目標(biāo)強(qiáng)度的成分設(shè)計(jì)

為了使合金達(dá)到所需的目標(biāo)強(qiáng)度，需要通過(guò)理論計(jì)算來(lái)確定合金中α穩(wěn)定元素和β穩(wěn)定元素的合理添加范圍。圖1為采用[Al]當(dāng)量-[Mo]當(dāng)量坐標(biāo)軸展示的符合規(guī)定強(qiáng)度(Rm=850～900 MPa)的近α鈦合金的成分[5]。多元合金化鈦合金在各種強(qiáng)化因素輔助作用下的抗拉強(qiáng)度計(jì)算值可按照以下比例關(guān)系來(lái)確定[5]：

Rm=235+60[Al]當(dāng)量+50[Mo]當(dāng)量

其中：

[Al]當(dāng)量=wAl+wSn/2+wZr/3+20wO+33wN+

12wC+3.3wSi

[Mo]當(dāng)量=wMo+wV/1.7+wMn+wW+wCr/0.8+

wFe/0.7+wNb/3.3

圖1 符合規(guī)定強(qiáng)度的近α鈦合金成分區(qū)間Fig.1 Composition area in accordance with specified strength of α titanium alloy

2.2 合金化元素對(duì)抗輻射性的影響

在抗輻射性研究方面，М.М.Кашка[4]根據(jù)活化截面數(shù)據(jù)及氣體生成數(shù)據(jù)(用于計(jì)算中子輻照時(shí)合金的衰變及合金中氫氣、氦氣的累積含量)，對(duì)有效輻照時(shí)間達(dá)40年的ВВЭР-440核反應(yīng)堆的核能衰變和感生放射性進(jìn)行了分析，分析結(jié)果被用于模擬輻照時(shí)鈦合金的性能、主要核反應(yīng)氣體(氫氣、氦氣)累積含量以及衰變過(guò)程中化學(xué)成分的改變。

圖2及圖3分別為T(mén)i-Al-V-Zr系鈦合金中合金化元素含量與雜質(zhì)元素含量隨輻照時(shí)間的變化曲線(輻照時(shí)間為20年，持續(xù)時(shí)間為40年)[4]。合金化元素釩和雜質(zhì)元素鉻(在相對(duì)單位中)的變化最大。從圖2可見(jiàn)，在合金化元素中，釩含量的降低最為顯著，鋯和鋁的含量基本未變。

圖2 Ti-Al-V-Zr系鈦合金中合金化元素含量隨輻照時(shí)間的變化曲線Fig.2 Variation curves of alloying elements content with irradiation time in Ti-Al-V-Zr alloy

圖3 Ti-Al-V-Zr系鈦合金中雜質(zhì)元素含量隨輻照時(shí)間的變化曲線Fig.3 Variation curves of impurity elements content with irradiation time in Ti-Al-V-Zr alloy

與純Ti相比，Ti-Al-V-Zr-Mo、Ti-Al-V-Zr-Sn和Ti-Al-V-Zr系鈦合金的感生放射性計(jì)算結(jié)果顯示，摻雜Mo和Sn可增加整體感生放射性，尤其是摻雜了Sn的鈦合金(見(jiàn)圖4[4])。此外，這些合金化元素會(huì)對(duì)輻照和輻照持續(xù)40年后的γ輻射功率產(chǎn)生微弱影響。

圖4 合金的感生放射性及γ輻射功率隨冷卻時(shí)間的變化曲線Fig.4 Variation curves of induced radioactivity and γ-radiation power of alloy with cooling time

2.3 合金化元素對(duì)熱穩(wěn)定性的影響

鈦合金在長(zhǎng)期時(shí)效過(guò)程中，合金化元素對(duì)熱穩(wěn)定性的影響在很大程度上取決于化學(xué)元素的類(lèi)型及其數(shù)量。圖5給出了500 ℃×100 h條件下，二元合金(Ti-Al,Ti-Sn,Ti-Zr,Ti-V,Ti-Mo,Ti-Nb,Ti-W,Ti-Co,Ti-Ni)的主要合金化元素在時(shí)效熱處理后對(duì)沖擊韌性的影響[7]。

圖5 合金化元素及其含量變化對(duì)時(shí)效熱處理后沖擊韌性的影響Fig.5 Influence of alloying elements and content variation to impact toughness after aging heat treatment

由圖5可以看出，Al、W、Co、Ni等合金化元素會(huì)極大降低鈦合金的熱穩(wěn)定性。

相關(guān)研究表明[6]，溫度為1 200 ℃時(shí)，α相和β相中Sn、Mo、Nb等元素的擴(kuò)散系數(shù)極低，從而可最大程度的保證時(shí)效熱穩(wěn)定性。當(dāng)W和V的含量在0.5%～0.7%范圍內(nèi)時(shí)，可以對(duì)熱穩(wěn)定性產(chǎn)生積極的影響，但當(dāng)其含量超過(guò)1.0%時(shí)，會(huì)降低沖擊韌性。

采用優(yōu)選法和因素分析法可以確定最佳的鈦合金成分(如Ti-Al-V-Zr系合金)，從而滿足反應(yīng)堆對(duì)殼體用鈦合金強(qiáng)度、抗輻射性能、殘余感生放射性、熱穩(wěn)定性和可焊性等性能的要求。其中，Ni、Cu、Fe、Cr、N等雜質(zhì)元素的含量要小于0.01%，而Co元素含量應(yīng)不超過(guò)0.000 1%，雜質(zhì)元素O和C的含量應(yīng)最小[7]。

3 合金制備工藝

俄羅斯普羅米修斯中央結(jié)構(gòu)材料研究院與上薩爾達(dá)冶金生產(chǎn)聯(lián)合公司共同研制出了Ti-Al-V-Zr系列的核反應(yīng)堆殼體用鈦合金[5]。下面對(duì)該系列鈦合金的制備工藝進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

3.1 合金熔煉及成分控制

原材料采用上薩爾達(dá)冶金生產(chǎn)聯(lián)合公司生產(chǎn)的高純海綿鈦，其成分及主要雜質(zhì)平均含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Ni 0.008%，C 0.004%，Cu 0.001%，Co 0.000 5%，N 0.003%，Si 0.002 5%，F(xiàn)e 0.006%，Cr 0.003%，其余為T(mén)i。

在高純海綿鈦的基礎(chǔ)上，按照屈服強(qiáng)度不低于750 MPa的Ti-Al-V-Zr系鈦合金合金化標(biāo)準(zhǔn)和雜質(zhì)成分限制標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行成分配比，采用VAR爐熔煉出高純度鈦合金鑄錠，其雜質(zhì)實(shí)際含量為：Ni 0.001%，F(xiàn)e 0.01%，Cr 0.001%，O 0.11%，C 0.02%，Cu 0.002%，Co 0.000 1%，H 0.003%，其余為T(mén)i。

3.2 合金熱加工工藝

為制備核反應(yīng)堆殼體圓柱形構(gòu)件用環(huán)形坯件，對(duì)Ti-Al-V-Zr系鈦合金的坯件鍛造工藝和環(huán)材軋制工藝進(jìn)行了研發(fā)，其工藝為：首先采用整體鍛造法對(duì)Ti-Al-V-Zr系鈦合金鑄錠進(jìn)行鍛造開(kāi)坯，切割成固定尺寸的坯料后，進(jìn)行整體鍛造、沖孔、軋制，最終制備出滿足使用要求的環(huán)形坯件。

當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃時(shí)，Ti-Al-V-Zr系鈦合金的機(jī)械性能為：Rp0.2=800 MPa，Rm=878 MPa，A=12%，Z=30%，KCU=700 kJ/m2，KIC=110 MPa ·m1/2；當(dāng)試驗(yàn)溫度為350 ℃時(shí)，Rp0.2=490 MPa，Rm=540 MPa。

3.3 合金微觀組織分析

А.С.Орыщенко等人[7]在圓筒形殼體半成品生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)鍛造坯件和軋制環(huán)材的微觀組織進(jìn)行了研究，圖6為鍛造坯件的微觀組織，圖7為無(wú)縫環(huán)材的微觀組織[7]。由圖可見(jiàn)，鍛造坯件的組織為均勻的等軸組織，而軋制環(huán)材的組織為網(wǎng)籃組織。實(shí)驗(yàn)證明，合金組織為網(wǎng)籃組織時(shí)，其綜合力學(xué)性能更能滿足使用要求。

圖6 鍛造坯件的顯微組織Fig.6 Microstructures of forging blank

圖7 軋制環(huán)材的顯微組織Fig.7 Microstructures of rolling ring

4 結(jié) 語(yǔ)

俄羅斯在核能領(lǐng)域用鈦合金方面開(kāi)展了一系列深入的研究和開(kāi)發(fā)工作。在高純海綿鈦的基礎(chǔ)上研發(fā)出了核反應(yīng)堆殼體用鈦合金，其在工作溫度區(qū)域的屈服強(qiáng)度不小于450 MPa，并且在生態(tài)安全方面能夠保證滿足核能領(lǐng)域?qū)Y(jié)構(gòu)材料的技術(shù)要求，在輻照30～35年后能快速降低感生放射性。使用名義成分為T(mén)i-Al-V-Zr的鈦合金作為基礎(chǔ)材料，還可以保證其在使用溫度下具有必要的力學(xué)性能、工藝性能、斷裂韌性、熱穩(wěn)定性以及在中子輻照條件下化學(xué)成分的穩(wěn)定性?？傊砹_斯在鈦合金研制和加工工藝方面有著獨(dú)到之處，是值得我國(guó)鈦合金研發(fā)人員學(xué)習(xí)和借鑒的。

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Development of Titanium Alloy for Nuclear Reactor Shell in Russia

Han Zhiyu，Xu Wei，Liang Shujin，Chen Xiaolin，Zhang Peng，Zeng Guang，Yan Fei

(Xi’an Sino-Euro Materials Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710018,China)

Titanium alloy is an ideal material for nuclear reactor shell,and a large number of system research on titanium shell in Russia has been done,so the development of titanium alloy for nuclear reactor shell in Russia is introduced in this paper.Russian researchers defined the performance requirements of the titanium alloy for shell according to the working conditions of the reactor shell,then designed the composition of the alloy,and the effect of alloying elements on the radiotolerance and the thermal stability were also studied.The preferred alloy composition Ti-Al-V-Zr was determined by the best method.Besides,the titanium alloy ring was successfully produced by using high-purity titanium sponge through melting,forging,rolling technology,and its structure and performance could both meet the requirements of reactor shell.

nuclear reactor shell; titanium alloy; neutron irradiation; radiation resistance

2015-03-25

韓志宇(1984—)，男，工程師。