劉洋

摘 要：制備高質(zhì)量的銅銦鎵硒（CIGS）吸收層是實(shí)現(xiàn)CIGS薄膜太陽(yáng)電池高光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵，正因?yàn)槿绱?，?duì)吸收層進(jìn)行深入研究是非常有必要的。為此文章在介紹CIGS薄膜太陽(yáng)電池吸收層制備方法的基礎(chǔ)上，對(duì)影響吸收層性能的因素進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：銅銦鎵硒；薄膜太陽(yáng)電池；吸收層

在眾多的薄膜太陽(yáng)電池中，CIGS薄膜太陽(yáng)電池被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的一種。CIGS薄膜太陽(yáng)電池相比傳統(tǒng)非晶硅基薄膜太陽(yáng)電池，性能更加穩(wěn)定，組件壽命可達(dá)25年。更加需要指出的是，CIGS薄膜太陽(yáng)電池有著高的理論轉(zhuǎn)換效率、制備成本低、抗輻照能力強(qiáng)。近十年間，已經(jīng)成為廣大科研工作者研究的熱點(diǎn)。

1 CIGS薄膜太陽(yáng)電池吸收層的制備方法

CIGS薄膜太陽(yáng)電池吸收層的制備方法可籠統(tǒng)的分為真空法與非真空法。真空方法主要包括了共蒸發(fā)、濺射后硒化法、反應(yīng)濺射法和化學(xué)氣相沉積法等。采用真空法制備CIGS薄膜的均勻性較好，光電轉(zhuǎn)換效率較高，但是材料的利用率較低，生產(chǎn)成本高，這使得真空法制備CGIS薄膜在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程上存在一定的局限性。非真空法主要包括有電化學(xué)沉積法與墨水涂鍍法，將墨水涂鍍法進(jìn)一步劃分還包括有旋涂法、噴涂熱解法、刮刀涂布法和絲網(wǎng)印刷法等。由于非真空法能夠在常壓下進(jìn)行，對(duì)材料的利用率很高，降低了CGIS薄膜太陽(yáng)能電池的成本，因此采用非真空法制備CIGS吸收層受關(guān)注度很高。

1.1 共蒸發(fā)法

共蒸發(fā)法即是通過(guò)鍍膜的方法，使四種元素銅、銦、鎵、硒在高真空條件下反應(yīng)，沉積在襯底上的方法。該方法是由美國(guó)Boeing公司發(fā)展起來(lái)的，通過(guò)該方法制備的薄膜材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，并且能夠在蒸發(fā)過(guò)程中對(duì)各個(gè)元素的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，尤其是鎵元素在吸收層縱向分布的調(diào)節(jié)，能夠更加容易實(shí)現(xiàn)禁帶寬度梯度，這是實(shí)現(xiàn)CIGS薄膜太陽(yáng)電池高光電轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)關(guān)鍵?；谠摲椒ㄖ频玫男∶娣e薄膜具有較好的質(zhì)量，但該方法工藝參數(shù)的調(diào)整較為復(fù)雜，需要對(duì)各元素的蒸發(fā)量與蒸發(fā)速率進(jìn)行精準(zhǔn)的控制；而大面積成膜則存在成分不均勻的現(xiàn)象。這是目前基于該種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)CIGS薄膜太陽(yáng)電池產(chǎn)業(yè)化遇到的一個(gè)難題。

1.2 金屬預(yù)制層后硒化法

金屬預(yù)制層后硒化法，首先是在背電極上按照一定比例將銅、銦、鎵進(jìn)行沉積形成金屬預(yù)制層，然后再在硒氣氛中進(jìn)行高溫硒化，進(jìn)而形成最終比例要求的銅銦鎵硒多晶薄膜。在金屬預(yù)制層的制備中以磁控濺射為常用的方法。金屬預(yù)制層后硒化法在CIGS薄膜的制備上實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，使用設(shè)備較為龐大，在原材料的使用上、制備成本上均高于蒸發(fā)法，但在大面積成膜上均勻性較好，元素的配比更加精準(zhǔn)。金屬預(yù)制層后硒化法已經(jīng)成為了目前首選的CIGS薄膜太陽(yáng)電池制備工藝。

1.3 電沉積法

電沉積法制備CIGS薄膜通常在酸性溶液中進(jìn)行。將電極插入溶解化合物的電解質(zhì)水溶液中，在通電后就能夠在陰極上沉積一層金屬預(yù)制CIGS。采用電沉積制備CIGS薄膜，硒元素的前驅(qū)體為H2SeO3，而其他三種元素的前驅(qū)體則主要是硫酸鹽與氯化鹽，各元素的前驅(qū)體的選擇比較單一。采用該方法制備CIGS薄膜，使用的設(shè)備簡(jiǎn)單、投入少；沉積過(guò)程中對(duì)元素有高選擇性并自動(dòng)提純成分；溶液能夠重復(fù)使用；具有很高的材料利用率，廢料產(chǎn)生少；低溫下能夠進(jìn)行進(jìn)行多組分連續(xù)共沉積，并且速度可調(diào)控。但是，此方法也存在大面積均勻性差的問(wèn)題，目前，基于此技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程緩慢。

2 CIGS薄膜太陽(yáng)電池吸收層性能的影響因素分析

2.1 銅/（銦+鎵）組分比影響

高效CIGS太陽(yáng)電池要求吸收層Cu/（In+Ga）比值在0.69～0.98之間，從以下三個(gè)方面來(lái)進(jìn)行分析：一是CIGS相圖、二是電學(xué)參數(shù)、三是薄膜第二相。

CIGS相圖：通過(guò)C·H·Chang等人計(jì)算的Cu2Se-In2Se3偽二元相圖（圖1）可以看到，CIS化合物具有四種晶體結(jié)構(gòu)，分別為α、β、γ和δ-CuInSe2。在Cu/In<1區(qū)域，Cu-In-Se可分為α相區(qū)、α+β相區(qū)、β+γ相區(qū)，以及γ相區(qū)。根據(jù)相圖的原理分析發(fā)現(xiàn)，β相區(qū)存在大量復(fù)合缺陷的Cu-In-Se，并且成分不同復(fù)合缺陷密度也不同。通過(guò)圖1還可以看出，其中適合作為光伏材料的結(jié)構(gòu)主要為α-CuInSe2，但其存在于相圖中一個(gè)較為狹窄的區(qū)域，該區(qū)域的Cu含量在24～24.5%。將Ga摻入GIS半導(dǎo)體中，偽二元相圖就會(huì)發(fā)生變化，根據(jù)Beilharz·C計(jì)算得出的Cu2Se-In2Se3-Ga2Se3偽三元相圖（圖2）我們可以發(fā)現(xiàn)，隨著Ga對(duì)In的替代，α相區(qū)范圍與帶隙相應(yīng)增加，生成的α-CIS與[Cu/（In+Ga）]的比例精度要求低于α-CIS，只要Cu/（In+Ga）比值在0.69～0.98之間就能夠滿(mǎn)足要求。

2.2 電學(xué)參數(shù)

CIGS薄膜的電學(xué)參數(shù)主要有導(dǎo)電類(lèi)型、少子壽命、遷移率、載流子濃度、電阻率和擴(kuò)散長(zhǎng)度等，電學(xué)參數(shù)主要取決于材料的元素組分比。薄膜的成分對(duì)薄膜的電學(xué)特性有著較大的影響，其中對(duì)電阻率、載流子濃度影響最大的是Cu含量。當(dāng)Cu含量太低則使薄膜呈現(xiàn)高阻，含量過(guò)高則會(huì)使薄膜短路；而Ga的含量主要影響禁帶寬度、少子壽命以及擴(kuò)散長(zhǎng)度等參數(shù)。作為電池的吸收層，CIGS薄膜半導(dǎo)體特性最為關(guān)鍵，為此其電阻率在l×106Ωcm-9×106Ωcm，Cu/（In+Ga）在 0.8～0.9范圍內(nèi)為合適的吸收層材料。

2.3 薄膜二次相的形成因素分析

在薄膜濺射后硒化過(guò)程中通常伴隨很多的二元相及三元相的形成與分解，其中Cu含量的變化對(duì)二元相的狀態(tài)與種類(lèi)有直接的影響。CIGS晶體的雜相中，銅硒化合物具有較多的種類(lèi)，并且通常具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，其中Cu2-xSe帶來(lái)的負(fù)面影響也最難控制。Cu2-xSe一直是提高電池轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)障礙，同時(shí)由于其具有離子和電子兩種導(dǎo)電機(jī)理，所以會(huì)對(duì)載流子在晶粒間的運(yùn)動(dòng)造成阻止，從而減小載流子的效率，并增加載流子的界面復(fù)合，導(dǎo)致電池漏電。此外，Cu2-xSe是一種良好的導(dǎo)體，當(dāng)CIGS薄膜中存在該二元相時(shí)，電阻率、遷移率會(huì)明顯下降，使薄膜金屬性增強(qiáng)，半導(dǎo)體特性減弱，而這種變化會(huì)隨著該二元相的增加CIGS薄膜最終轉(zhuǎn)化為導(dǎo)體，徹底失去半導(dǎo)體特性。而在硒化過(guò)程中，Cu2-xSe能夠朝著CIGS表面進(jìn)行移動(dòng)，使得薄膜表面應(yīng)力不均勻分布，影響薄膜的附著力。

3 結(jié)束語(yǔ)

如今，能源危機(jī)、環(huán)境污染已成為了全世界廣泛關(guān)注的對(duì)象，在全球提倡低碳環(huán)保，使用新能源的政策下，光伏技術(shù)的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程不斷增速，對(duì)于低成本、高效率的薄膜太陽(yáng)電池的需求也愈發(fā)強(qiáng)烈。銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池因其諸多優(yōu)點(diǎn)獲得了廣泛關(guān)注，對(duì)于CIGS吸收層性能的優(yōu)化有利于大幅度提高該類(lèi)太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率，這也將為CIGS薄膜太陽(yáng)電池的產(chǎn)業(yè)化奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

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