晉 勇, 焦志峰

(四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 成都 610064)

實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法

化學(xué)鍍多元合金膜制備技術(shù)在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用

晉 勇, 焦志峰

(四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 成都 610064)

以化學(xué)鍍工藝獲得Ni-W-Cr-P合金鍍層為例，設(shè)計(jì)了一個(gè)研究型的材料制備與性能表征實(shí)驗(yàn)。研究了Ni-W-Cr-P合金化學(xué)鍍的最佳配方和工藝參數(shù),探討了非晶態(tài)合金膜Ni-P、Ni-W-P、Ni-W-Cr-P的相結(jié)構(gòu)以及耐蝕性的變化規(guī)律,并對(duì)變化的原因進(jìn)行了分析。該實(shí)驗(yàn)具有研究性和探索性,突破了以往實(shí)驗(yàn)多為驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)的局面。

實(shí)驗(yàn)教學(xué)； 化學(xué)鍍； Ni-W-Cr-P非晶態(tài)合金膜

化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層具有鍍層均勻、耐蝕性和耐磨性良好、耐熱、非磁特性及優(yōu)良的電阻特性等特點(diǎn),從而成為一種功能鍍層得到了普遍應(yīng)用[1-2]。近年來(lái),隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展,化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層已不能滿足更高的要求,人們開始致力于引入第3種甚至第4種元素,以期獲得具有特殊性能的化學(xué)鍍鎳基三元或四元合金鍍層,即通過(guò)合金化方法,來(lái)改善Ni-P合金鍍層的物理化學(xué)特性。因此,具有比Ni-P二元化學(xué)鍍層更優(yōu)異性能的Ni-M-P三元化學(xué)鍍工藝得到了迅速發(fā)展(M一般為過(guò)渡族元素,如W、Mo、Cr、Co、Cu、Fe等),其中研究得較多的是Ni-W-P三元合金鍍層[3-11]。本文提出的化學(xué)鍍Ni-W-Cr-P四元合金膜體系,作為一個(gè)研究型的材料制備與性能表征實(shí)驗(yàn)的案例,介紹了其設(shè)計(jì)與實(shí)施的全過(guò)程,采用在Ni-P二元體系中加入W、Cr的化合物實(shí)現(xiàn)共沉積,能有效提高鍍層耐蝕性。采用本法得到的Ni-W-Cr-P合金鍍層表面光滑均勻,借助于掃描電子顯微鏡、X射線熒光光譜儀、X射線衍射儀和電化學(xué)工作站等測(cè)試手段,詳細(xì)研究了獲得Ni-W-Cr-P四元合金鍍層的工藝條件、研究了Ni-P、Ni-W-P、Ni-W-Cr-P非晶態(tài)合金膜相結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣及其前處理

本實(shí)驗(yàn)的試樣基材為純銅片,其規(guī)格為30 mm×10 mm×1 mm。先用砂布打磨表面,去除毛刺,然后用金相砂紙打磨、拋光表面,再采用干噴砂工藝對(duì)純銅表面進(jìn)行處理。研究表明,如果不徹底除去純銅表面形成的鈍化膜而直接化學(xué)施鍍,會(huì)導(dǎo)致鍍層結(jié)合力差甚至無(wú)法得到完整的鍍層。為在純銅表面獲得結(jié)合強(qiáng)度高的化學(xué)鍍鍍層,本研究采用噴砂工藝除去純銅表面鈍化層,取得了很好的效果,所得鍍層與純銅結(jié)合良好,鍍層均勻、光潔度好。

1.2 鍍液配方

通過(guò)設(shè)計(jì)、試驗(yàn)及優(yōu)化,確定了Ni-W-Cr-P 合金化學(xué)鍍液的組成及工藝條件，見表1。

表1 化學(xué)鍍鍍液組成及條件

取A溶液5～7份,B溶液5～3份,混合均勻后用氨水和30%乙酸調(diào)節(jié)混合液,pH值為8～9,采用水浴加熱,反應(yīng)溫度89～92 ℃。

1.3 鍍層沉積速度的測(cè)定方法

鍍層沉積速度可采用增重法測(cè)定,增重法就是通過(guò)測(cè)量試片在鍍前和鍍后質(zhì)量的變化來(lái)確定。鍍前將待鍍?cè)嚻稍锖笤?/10 000分析天平上稱量作為試片鍍前質(zhì)量,鍍后將試片洗凈干燥后再次稱量,作為鍍后質(zhì)量。計(jì)算公式如下:

式中:V為鍍層沉積速度(mg/(cm2·h))；Δm為試片質(zhì)量變化(mg)；S為施鍍面積(cm2)；t為施鍍時(shí)間(h)。

1.4 鍍層成分、形貌及結(jié)構(gòu)的測(cè)定

采用PANaltical Axios X熒光光譜儀分析鍍層成分,采用JSE-5900LV掃描電子顯微鏡分析鍍層形貌和厚度。采用丹東方圓儀器廠DX-1000型X射線衍射儀分析鍍層結(jié)構(gòu),Cu Kα輻射,波長(zhǎng)λ=0.1541 nm。

1.5 鍍層耐蝕性測(cè)量

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)量鍍層的極化曲線來(lái)評(píng)價(jià)鍍層的耐蝕性和鈍化行為。介質(zhì)為20%的H2SO4溶液,溫度為室溫。電化學(xué)測(cè)量裝置采用傳統(tǒng)的三電極體系,參比電極為甘汞電極,輔助電極為鉑電極，所用設(shè)備為Autolab PG302 Potentiostat電化學(xué)工作站。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 鎳鹽的影響

比較硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳對(duì)多元合金膜的影響,發(fā)現(xiàn)主鹽可采用硫酸鎳和氯化鎳,本工藝采用硫酸鎳來(lái)提供Ni2+。隨著溶液中Ni2+含量提高,鍍層中含W、Cr和P的量變化不大。但當(dāng)硫酸鎳(NiSO4·6H2O)含量為30～40 g/L時(shí),鍍層外觀較好,沉積速度比較穩(wěn)定,工藝控制容易。

2.2 鎢鹽的影響

由于單獨(dú)的金屬鎢是不能從水溶液中沉積出來(lái)的,因此采用加入鎢酸鈉的方法,鍍層中的W是由WO42-還原產(chǎn)生的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著鍍液中鎢酸鈉濃度的提高,W層中W含量逐漸增加,同時(shí)合金膜沉積速度逐漸增大,當(dāng)鎢酸鈉濃度達(dá)到30 g/L時(shí),鍍層中W含量不再變化,鍍速也達(dá)最大。為了保證鍍層中有較大的含W量及較快的鍍速,鍍液中鎢酸鈉的濃度以28 g/L為宜。由于鎢酸鈉在配制溶液時(shí)易產(chǎn)生沉淀而使鍍液失效,本法采用在配制A溶液時(shí)先將各組分分別溶解,然后將檸檬酸三鈉、氯化銨混合,再加硫酸鎳、鎢酸鈉和次亞磷酸鈉溶液,攪拌均勻后用氨水調(diào)節(jié)pH至8.5～9.5。

2.3 鉻鹽的影響

研究表明,Cr與Ni共沉積比較困難,在Ni-P體系中加入Cr得到的合金鍍層中Cr含量較低[11]。為了在Ni-W-P體系中引入Cr并提高Ni-W-Cr-P鍍層中Cr的含量,我們進(jìn)行了大量試驗(yàn),尋找到一種在Ni-W-P體系中引入Cr的最佳方案:首先將Ni-W-P體系配制成A溶液,將含Cr液配制成B溶液；在B溶液中選擇草酸鉀為Cr的絡(luò)合劑,無(wú)水乙酸鈉為緩沖劑,鉻鹽采用氯化鉻,同時(shí)也加入還原劑次亞磷酸鈉。每升溶液中各組分的最佳加入量為:氯化鉻10～15 g；次亞磷酸鈉為10～20 g；草酸鉀:4～6 g；無(wú)水乙酸鈉:10～20 g；pH為4～6。

2.4 pH值的影響

研究結(jié)果表明,鍍液的pH值對(duì)鍍層成分影響較大,鍍層中W的含量隨pH值的升高而增大,但當(dāng)pH值大于9時(shí),W量的增加趨緩[12]。而Cr和P的含量隨pH值的變化比較復(fù)雜,當(dāng)鍍液pH值為8～9時(shí),Cr和P的含量變化小。所以,本實(shí)驗(yàn)采用的鍍液pH值為8～9。本實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生大量的氫離子而造成鍍液pH值下降。同時(shí),在鍍液加熱過(guò)程中,鍍液中氨水隨鍍液溫度升高部分分解而使鍍液pH值下降,如果不進(jìn)行調(diào)整則會(huì)影響鍍層質(zhì)量和鍍速。因此,每隔一定時(shí)間就要對(duì)鍍液的pH值進(jìn)行調(diào)整。本實(shí)驗(yàn)采用每隔20 min調(diào)整一次的辦法,采用氨水在充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行。

2.5 鍍液溫度的影響

實(shí)驗(yàn)表明,溫度對(duì)沉積速度和鍍層組分有較為明顯的影響,隨著溫度的升高,沉積速度增大,鍍層中W含量、Cr含量和P含量都逐漸增大。在90 ℃時(shí)鍍層各組分較為穩(wěn)定,溫度過(guò)高則鍍液穩(wěn)定性下降,溫度過(guò)低則沉積速度慢,因此,將鍍液溫度控制在90 ℃,所得鍍層成分穩(wěn)定。

2.6 鍍層的成分

分別量取一定量的A、B溶液組成鍍液,采用X射線熒光光譜儀對(duì)所得鍍層進(jìn)行成分分析,結(jié)果見表2，表中A4+B6表示4分A+6份B，其他類推。

表2 不同鍍液組成對(duì)鍍層成分的影響 %

2.7 形貌和厚度分析

SEM分析得到的本次工藝條件下的Ni-W-Cr-P合金鍍層的表面形貌如圖1所示，為團(tuán)簇結(jié)構(gòu),且團(tuán)簇界限清晰,沒有明顯的空隙。由金相拋光的鍍層斷口形貌分析可知,鍍層厚度約為13 μm圖1(b)。

圖1 SEM得到的Ni-W-Cr-P鍍層形貌

2.8 合金鍍層組織結(jié)構(gòu)分析

圖2為銅合金基體樣品噴砂處理前后的X射線衍射譜,與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較之后,可見噴砂之前,基體(220)方向衍射峰變強(qiáng),基體表面出現(xiàn)了擇優(yōu)取向，噴砂之后的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致。

圖2 Cu基片X射線衍射譜

圖3為多元合金鍍層的X衍射譜。由圖中可見,鍍層衍射譜在2θ=45°附近形成下部較寬的“饅頭”狀峰,是鎳的(111)衍射方向有漫散射的衍射峰,表明此時(shí)鍍層是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖3 多元合金鍍層衍射譜

2.9 鍍層的耐蝕性

將厚度相同的Ni-P、Ni-W-P、Ni-W-Cr-P鍍層試樣在10%的NaOH、5%的NaCl、10%的HCl和10%的H2SO4溶液中室溫浸泡12 d,用稱重法測(cè)定其腐蝕速率。結(jié)果見表3。

表3 鍍層鍍態(tài)時(shí)在各種介質(zhì)中的腐蝕速率 (mg·d-1cm-2)

由表3可以看出,Ni-W-Cr-P鍍層在鍍態(tài)時(shí)的耐蝕性在各種介質(zhì)中均優(yōu)于Ni-P、Ni-W-P鍍層,特別是在硫酸介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性,而且除在NaOH溶液中外,在其他幾種介質(zhì)中腐蝕后鍍層仍然光亮。

利用電化學(xué)工作站,采用線性掃描伏安法,在10%硫酸溶液中測(cè)得Ni-P,Ni-W-P,Ni-W-Cr-P 3種鍍層的極化曲線,對(duì)得到的線性極化曲線進(jìn)行Tafel擬合,結(jié)果見圖4。材料在同一介質(zhì)中,腐蝕電流I越小,腐蝕電位V越正,該材料的耐腐蝕性能就越好。由圖4可以看出Ni-W-Cr-P鍍層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

圖4 多元合金鍍層極化曲線

3 結(jié)論

(1) 本研究確定了Ni-W-Cr-P合金的化學(xué)鍍最佳配方的工藝參數(shù)。通過(guò)改變A、B液加入量及操作條件,可以獲得不同W、Cr和P含量的Ni-W-Cr-P合金鍍層。

(2) 鍍態(tài)Ni-W-Cr-P為非晶態(tài)合金,鍍層的表面形貌為團(tuán)簇結(jié)構(gòu),且團(tuán)簇界限清晰,沒有明顯的空隙,鍍層厚度約為13μm。

(3) Ni-W-Cr-P鍍層在鍍態(tài)時(shí)的耐蝕性在各種介質(zhì)中均優(yōu)于Ni-P、Ni-W-P鍍層。

以化學(xué)鍍Ni-W-Cr-P四元合金膜體系為例,設(shè)計(jì)了研究型的材料制備與性能表征的實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了教學(xué)與科學(xué)研究融合,有利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)與能力,有利于促進(jìn)學(xué)生綜合素質(zhì)。

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Application of multi-element alloy electroless deposition technique in experimental teaching

Jin Yong, Jiao Zhifeng

(Department of Materials Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610064, China)

This paper describes an experiment for studying the materials preparation and characterizations,based on the electroless coating Ni-W-Cr-P alloy, and investigates the best process compositions and parameters for the alloy deposition. Moreover, this paper not only reveals the phase structure and the trend of the corrosion resistance on the amorphous coating of Ni-P,Ni-W-P and Ni-W-Cr-P,but also analyzes the reasons of the differences. Such research and exploring-typed experiment is distinguished from the traditional replication experiments.

experimental teaching; electroless deposition; amorphous Ni-W-Cr-P alloy coating

2015- 02- 02 修改日期：2015- 06- 11

四川大學(xué)(2015—2016)實(shí)驗(yàn)技術(shù)立項(xiàng)項(xiàng)目

晉勇(1959—)，男，四川簡(jiǎn)陽(yáng)，本科，教授級(jí)高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)椴牧现苽浼夹g(shù)研究及材料結(jié)構(gòu)表征.

E-mail：yongjin-scu@163.com

TQ152.2

B

1002-4956(2015)10- 0032- 03