郭 倩， 徐 志

(廣東省地質(zhì)實驗測試中心， 廣東 廣州 510080)

天然金珍珠和染色金珍珠的致色因素和鑒定分析方法研究進展

郭 倩， 徐 志

(廣東省地質(zhì)實驗測試中心， 廣東 廣州 510080)

金屬離子、卟啉和類胡蘿卜素是天然金珍珠的主要致色成分，有機染料是染色金珍珠的致色成分。鑒定天然金珍珠和染色金珍珠的主要手段有常規(guī)觀察檢測、紫外可見吸收光譜法、拉曼光譜法、熒光光譜等。本文結(jié)合天然金珍珠的致色成分和染色金珍珠的染色方法，對兩類金珍珠的鑒定技術(shù)作了評述，認為常規(guī)觀察檢測是十分必要的，染色珍珠顏色分布不均勻，在孔眼內(nèi)或表面破損處可看到染料的沉淀濃集；紫外可見吸收光譜法是目前較為常用的鑒定方法，天然金珍珠主要吸收峰位于350～360 nm，而染色金珍珠則出現(xiàn)明顯的410～450 nm譜峰；應用拉曼光譜法鑒定可獲得天然金珍珠在275 cm-1明顯的特征峰，而染色金珍珠出現(xiàn)強的熒光背景峰；應用熒光光譜法鑒定金黃色天然珍珠在376 nm處光激發(fā)時譜峰是以472 nm為中心，而染色珍珠在372 nm處受光激發(fā)時譜峰位于436 nm。這些鑒定方法仍然在實驗驗證階段，進一步優(yōu)化和開發(fā)新的測試手段則是今后重要的發(fā)展方向。

金珍珠； 致色成分； 常規(guī)檢測； 紫外可見吸收光譜法； 拉曼光譜法； 熒光光譜法

金黃色海水珍珠，屬于南洋珠的一種，產(chǎn)自白唇貝或金唇貝中(大珠母貝)，兩種貝的主要產(chǎn)地在澳大利亞北部、印尼群島、菲律賓、緬甸、日本以及泰國關(guān)沙梅和中國三亞。珠母貝按照其內(nèi)珍珠層顏色可分為金唇貝、銀唇貝和黃唇貝等[1]，而金珍珠僅在金唇貝有較多的產(chǎn)出，產(chǎn)量稀少，因此其價格一直居高不下。金珍珠以艷麗的顏色受到大眾青睞，這也使得金珍珠染色和色上加色的現(xiàn)象十分普遍，金珍珠顏色分析鑒定已經(jīng)成為一項需要迫切解決的難題。

染色金珍珠初現(xiàn)時，已有學者在不斷地開發(fā)鑒定方法。2001年 Elen[2]首先提出了天然金珍珠和染色金珍珠的致色因素不同，并且提出利用紫外可見分光光度計等儀器進行區(qū)分，現(xiàn)在紫外可見分光光度計仍然是鑒定天然金珍珠和染色金珍珠的重要技術(shù)手段。隨著人們對金珍珠顏色研究的不斷深入，各種先進的實驗分析技術(shù)相繼被應用于這一領(lǐng)域，本文結(jié)合天然金珍珠的致色成分和染色金珍珠的染色方法，對兩類金珍珠的多種鑒定技術(shù)進行了評述，這些技術(shù)包括常規(guī)觀察檢測、紫外可見吸收光譜法、拉曼光譜法、熒光光譜法。

1 天然金珍珠的致色成分

天然金珍珠的顏色，最早猜測與生長環(huán)境的水深有關(guān)。20世紀50年代日本學者提出珍珠的體色與微量元素有關(guān)。20世紀80年代西方學者認為海水養(yǎng)殖黑珍珠是卟啉體致色，有機色素來源于珍珠貝的上表皮細胞，與可溶性有機蛋白相關(guān)。我國學者對國內(nèi)養(yǎng)殖珍珠的研究也得出了類似的結(jié)論。

20世紀90年代美國寶石研究院(GIA)報道珍珠的天然色素成分包括：色素(卟啉、金屬卟啉、類葉紅素)，金屬離子(Mn和Fe的離子)，鐵肽配合物，蛋白質(zhì)，糖衍生物，聚乙炔類有機物等，這些致色因素大多數(shù)為有機物。在已有研究中被討論最多的致色因素有三種：金屬離子、卟啉和類胡蘿卜素。

1.1 金屬離子

珍珠含有較多的微量元素，不同顏色的珍珠其微量元素含量有所不同。江琰等[3]比較了黃、白、黑三種不同顏色的三角帆蚌珍珠元素含量，分析發(fā)現(xiàn)珍珠中 Mn、Cu、Zn、Fe、Mg的含量差異明顯，黃色珍珠中Cu、Zn、Mg的含量相對豐富。鄧燕華等[4]研究發(fā)現(xiàn)，隨著顏色加深，F(xiàn)e、Zn、Cu、Mn在淡水珍珠中含量均升高，而在漂白過程中Fe、Mn、Cu等致色離子大部分隨著有機碳一起除去，指出這些金屬離子在珍珠顏色中扮演著重要的角色。木士春等[5]認為馬氏珍珠貝所產(chǎn)黃珍珠顏色與 Fe有關(guān)。王驚濤等[6]利用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)(LA-ICP-MS)對金色海水珍珠樣品的表面及剖面進行了微量元素分析，研究表明Cu的含量整體偏高。逯云召[7]利用ICP-MS測試結(jié)果表明黃色珍珠層的Mn含量高于白色珍珠層。吳敏[8]通過X射線熒光光譜分析，指出我國金黃色海水珍珠的Cu含量是白色海水珍珠的兩倍之多。針對黃色珍珠，不同學者提出了不同的致色金屬離子(見表1)，可以確定的是珍珠層中各種金屬元素的含量高低與珍珠層顏色有很大相關(guān)性，例如黃色珍珠的致色元素傾向于與Cu、Fe元素相關(guān)。

表1 黃色珍珠的致色金屬離子

1.2 卟啉

卟啉是一類具有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的有機化合物，卟啉體系最顯著的化學特性是易與金屬離子生成1∶1配合物，又稱為金屬卟啉，金屬卟啉中不同金屬離子會引起不同程度光譜吸收帶的紅移和紫移，從而引起各種顏色。Iwahashi等[9]通過光譜分析在黑唇貝珍珠中發(fā)現(xiàn)了卟啉，認為珍珠的顏色是由卟啉引起的。王驚濤[10]首次應用化學方法從珍珠中提取到固態(tài)有色物質(zhì)，并且通過紫外可見吸收光譜、熒光光譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析證明了珍珠中的主要致色物質(zhì)是金屬卟啉。珍珠中的金屬卟啉主要有銅卟啉、鐵卟啉、鎂卟啉、鋅卟啉、錳卟啉等，黃色系列珍珠的顏色主要是由銅卟啉和鋅卟啉引起的。

張?zhí)N韜[11]認為，金屬卟啉中心金屬離子大小不同，引起卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)平面扭曲，從而引起珍珠的各種顏色，并提出Cu、Fe、Mg、Mn為常見有顏色的金屬卟啉化合物絡(luò)合金屬種類，銅卟啉為黃色，鐵卟啉(血紅素)為紅色，鎂卟啉(葉綠素)為綠色，錳卟啉為綠色，而黃色珍珠與銅卟啉、鋅卟啉有關(guān)。關(guān)于不同金屬卟啉和具體顏色之間的關(guān)聯(lián)，不同研究者的結(jié)論基本接近。

理論上，利用卟啉兩性的化學性質(zhì)，在適當?shù)臏囟群腿芤簵l件下，通過化學反應置換卟啉中的金屬元素，即可引起生色團的改變，最終改變珍珠的顏色，但是在珍珠改色上的應用還未見報道。

1.3 類胡蘿卜素

類胡蘿卜素是一種共軛聚乙炔酯[12]，廣泛存在于動物、植物和微生物界，其結(jié)構(gòu)中存在共軛的雙烯鍵鏈，因而可以選擇性吸收部分可見光，產(chǎn)生各種顏色，如胡蘿卜的紅色、玉米的黃色等。類胡蘿卜素是典型的非環(huán)形的共軛多烯著色劑，它包括β-胡蘿卜素，是胡蘿卜及其他植物產(chǎn)生橙色、黃色的主要原因。已有研究表明貝類(包括雙殼類、腹足類、多板類及頭足類)體內(nèi)含有豐富的類胡蘿卜素。Urmos等[13]采用共振拉曼光譜在一顆天然珍珠中發(fā)現(xiàn)了較弱的類胡蘿卜素的拉曼峰，推測類胡蘿卜素可能使珍珠致色。楊明月等[14]認為淡水養(yǎng)殖珍珠呈色成分為類胡蘿卜素。Zheng等[15]研究發(fā)現(xiàn)類胡蘿卜素的含量與殼色有關(guān)，橘黃殼色的扇貝中類胡蘿卜素含量均顯著高于棕色殼色的個體。聞海波等[16]認為外套膜邊緣膜中類胡蘿卜素含量的差異可能是引起珍珠層顏色差異的原因之一。張剛生[17]利用激光拉曼光譜法檢測出珍珠層中類胡蘿卜素的相對濃度，珍珠顏色越深其相對濃度越大；而同一研究團隊的郝玉蘭等[18]通過原位拉曼光譜研究認為三角帆蚌珍珠中所測得的有機物為聚乙炔類物質(zhì)，非類胡蘿卜素，可見同一團隊所得的研究成果也不是完全統(tǒng)一的，無法得出最后結(jié)論。

2 染色金珍珠的染料成分

珍珠的染色技術(shù)研究比較晚，以日本、中國及東南亞諸國研究較多，日本的染色技術(shù)最為先進[19]。但由于涉及經(jīng)濟利益問題，日本的染色工藝一直是高度保密的。

染料種類選擇多種多樣，活性染料、直接染料、甲基類染料等都可以對珍珠染色。目前我國金珍珠染色所用染料，可見報道的有中性染劑——中性艷S-5GL，或是活性染劑——活性黃ST-4RFN[20]，還有利用有機染料——ST-4RFN直接凍黃(化學式C28H24O8N4S2)對淡水珍珠進行染金黃色的試驗[21]。也可采用堿性棕G將珍珠染成不同程度的褐黃色調(diào)[22]。張艷蘋[23]利用雙活性基類活性染料——活性金黃BS-RNL150%，通過紅外光譜、激光拉曼光譜分析提出染料之所以附著在珍珠上，是因為珍珠的有機質(zhì)成分與染料發(fā)生了吸附結(jié)合。

圖1 染色金珍珠與天然致色金珍珠剖面圖Fig.1 Sectional views of dyed and natural gold pearls

對于染料附著顯色的原理，張艷蘋[23]提出，染料由珍珠結(jié)構(gòu)疏松部位滲透進入珍珠層內(nèi)，染料分子與珍珠層內(nèi)的有機物上的特定基團(—NH、—OH等)通過物理和化學作用結(jié)合并吸附，使珍珠染上顏色，珍珠的碳酸鈣分子和有機物分子都與染料分子結(jié)合。亓利劍等[24]在研究塔希提黑珍珠漂白為巧克力色珍珠時，認為是由于塔希提黑珍珠先后浸入H2O2漂白液和添加Cu和Pb絡(luò)合物的溶液中，在低溫加熱條件下，H+首先進入鉀卟啉中，并置換卟啉中的K+，形成去鉀色素蛋白復合物，這種去鉀色素蛋白復合物易與Cu與Pb再次絡(luò)合，形成金屬色素蛋白復合物[25]，并使珍珠的外觀顏色發(fā)生改變。吳廣州[26]認為染料進入珍珠內(nèi)部主要通過珍珠微層間的間隙進行擴散、吸附以及從珠孔沿同心珍珠層的間隙擴散，通過半透明的珠層而顯色。

3 金珍珠顏色的檢測技術(shù)

3.1 常規(guī)觀察檢測

在顯微鏡下，染色金珍珠和天然金珍珠的表面特征可有所區(qū)別。染色珍珠整體顏色分布不均勻，在孔眼內(nèi)或表面破損處(如裂隙、瑕疵等)可看到染料的沉淀濃集、滲透，沿孔眼延伸方向珍珠層間的顏色存在差異[26]，如圖1a所示。將染色珍珠沿剖面切開可見顏色多集中在外珍珠層表面上，而天然珍珠的顏色呈環(huán)帶狀，從里向外顏色變淺，如圖1b、c所示。將珍珠置于透射光下，染色珠可觀察到瑕疵斑塊，如圖1d所示[27]，需借助10倍放大鏡或?qū)毷瘜W顯微鏡觀察。該現(xiàn)象認為是金珍珠處理過程中染料富集或溶劑殘余所造成的[28]。部分有機染劑溶于水和酒精，微溶于丙酮，如直接凍黃有機染料如果用溶劑擦拭可見掉色現(xiàn)象。

3.2 紫外可見吸收光譜法

顏色是對可見光中某些特定波長的光線選擇性吸收的結(jié)果，這種特定吸收由物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和成分決定，因而紫外可見光吸收光譜可得出樣品所致的特征吸收。Elen[29-30]通過紫外可見光吸收測試大珠母貝和珠母貝中黃色內(nèi)珍珠層，得出珠母貝黃色珍珠與大珠母貝黃色珍珠具有相同的黃色致色因子,并認為天然致色的金珍珠普遍可見355～356nm的吸收線；而染色處理珍珠通常會在藍紫區(qū)405nm處產(chǎn)生強吸收，并伴隨棕橙色、帶橙色調(diào)的黃綠色熒光，這些顏色特征可作為鑒別金珍珠是否為天然產(chǎn)品的證據(jù)。

我國一些珠寶研究人員利用紫外可見吸收光譜鑒別天然金珍珠與染色金珍珠。亓利劍等[28]用紫外可見吸收光譜法測得金珍珠的光譜整體表現(xiàn)為以356±2nm為中心的吸收寬譜帶，為自身致色因子所致，而改色金珍珠在藍紫區(qū)427±2nm處有吸收峰，為人工染劑所致。陳育等[31]和韓孝朕等[27]利用紫外可見吸收光譜法測試也獲得相似的結(jié)果。蘭延等[32]指出染色金珍珠會缺失360nm為中心吸收譜帶或相對于金色海水珍珠的特征譜帶發(fā)生左移或者右移，使譜型發(fā)生變化。張向軍等[33]指出染色珍珠的染色劑滲入樣品，由于厚薄不一，在不同部位檢測時峰位的強度會發(fā)生變化，如圖2所示。大部分學者認為350～360nm吸收峰為天然致色因子所致，而410～450nm吸收峰為有機染料所致。

圖2 (a)天然致色金珍珠的紫外可見反射光譜；(b)天然致色金珍珠A和染色處理金珍珠B、C的紫外可見反射光譜[33]Fig.2 (a) UV-vis reflective spectra of natural gold pearl; (b) UV-vis reflective spectra of natural gold pearl A and dyed gold pearl B, C[33]

但除了有機染料，天然的金珍珠致色因子也有可能產(chǎn)生420nm左右的吸收峰。首先，過渡金屬卟啉在420nm附近也可產(chǎn)生吸收。金屬卟啉的電子光譜圖一般顯示π-π*躍遷光譜和荷移光譜。從長波到短波方向有三條譜帶，即α、β和γ譜帶，如圖3所示為卟啉的標準紫外可見光譜譜圖[11]。α和β譜帶的最大吸收峰在 500～600nm之間，是兩個弱的吸收帶，統(tǒng)稱為Q吸收帶，而γ譜帶的最大吸收峰在 420nm附近，稱為Soret譜帶，它是卟啉和金屬卟啉配合物中最具有特征和吸收最強的譜帶[34-36]。

圖3 卟啉的標準紫外可見光譜譜圖

其次，絕大部分類胡蘿卜素的可見吸收光譜有三個最大峰，三個峰位列于表2[37]。不同類胡蘿卜素的紫外可見吸收光譜特征還取決于其分子環(huán)境，最大峰位可能藍移或紅移。絕大多數(shù)的類胡蘿卜素呈絢麗的黃色、橙色或紅色。

表2 胡蘿卜素在可見光區(qū)的吸收峰

還有，珍珠是由一層厚約 0.3～0.4μm的碳酸鈣珍珠層組成的同心圓結(jié)構(gòu)[7]，這些珍珠層是由文石板片形成的多層薄膜，有多極反射。這些文石板片厚度導致其三級布拉格反射峰也剛好位于400nm左右的位置。它們都會導致天然金珍珠中可見420nm左右的吸收峰，由此與前人研究認為的420nm附近的峰是由有機染劑所引起的結(jié)論有出入。郭倩等[38]認為400nm左右的峰并不一定是由外來染劑所引起的吸收峰，有可能是本身物質(zhì)成分或結(jié)構(gòu)引起的，所以出現(xiàn)420nm左右的吸收峰并不能完全作為判斷金珍珠是否經(jīng)過染色處理的依據(jù)。

3.3 拉曼光譜法

而染色珍珠由于珍珠表層含有染色劑等外來化學物質(zhì)，所以染色譜線不穩(wěn)定，雜峰毛刺多。雜峰和毛刺是雜質(zhì)發(fā)射的熒光譜線，是由于雜質(zhì)分子2個低電子態(tài)的不同振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷而產(chǎn)生的,由于能級密集,所以分光儀器通常不能辨認[43]，整個拉曼譜會顯示強的熒光峰背景。大多天然致色的金珍珠在0～1000 cm-1波段的拉曼天然光譜基線強度在1000以下，改色珍珠在2000以上。天然金色珍珠在275 cm-1處有明顯的特征峰，而改色珍珠被熒光峰覆蓋而變?nèi)趸蛘呦Э烧J為是染色的重要佐證。但周丹等[44]發(fā)現(xiàn)在淺表層染色的金珍珠沒有產(chǎn)生強的熒光背景，表明該證據(jù)的不確定性。改色的珍珠大多會經(jīng)過漂洗，把原來存在于珍珠中的類胡蘿卜素清洗掉，其激光拉曼光譜中的類胡蘿卜素所致拉曼峰會消失。

3.4 熒光光譜法

通常發(fā)光中心容易受到外界配位場的影響而導致發(fā)射波長的改變，根據(jù)發(fā)射光譜的不同，以得出發(fā)光中心所處的配位場環(huán)境不同。天然金珍珠和染色金珍珠在激發(fā)波長中所致熒光光譜是不同的，其中金黃色天然珍珠在376 nm波長處受光激發(fā)時熒光光譜峰以472 nm為中心，金黃色染色珍珠受372 nm和450 nm波長光激發(fā)時，熒光光譜峰分別位于436 nm和493 nm處[27]，由此可根據(jù)發(fā)射的熒光光譜峰的位置判斷金珍珠是天然的還是染色的。

4 存在問題與研究方向

國內(nèi)外通過常規(guī)觀察檢測、拉曼光譜、紫外可見分光光度計以及熒光光譜等非破壞性的分析手段鑒定金珍珠顏色已獲得了一些成果，但也發(fā)現(xiàn)有待于解決的問題。

常規(guī)的放大觀察鑒定方法是十分必要的。它最直觀地反映出金珍珠的外觀形態(tài)特征，雖然染色金珍珠的特征并不在每個染色金珍珠上顯示出來，但如能觀察到此類特征就應該合理懷疑珍珠顏色的天然性。

紫外可見吸收光譜法常作為區(qū)分天然金珍珠和染色金珍珠的鑒定手段，但除了染料之外其他因素也能引起420 nm附近的吸收，這些吸收的強度是與染料的吸收強度有差異的，染料的吸收強度比其他因素如微量的天然致色有機物或者珍珠本身的結(jié)構(gòu)要強得多。所以本文認為紫外可見吸收光譜法的測試結(jié)果仍然有很大的鑒定意義，但是，對譜圖進行判斷時應該對其他因素加以考慮，未來可將天然珍珠以及染色珍珠在420 nm附近的強度或者相對強度做一個量化比對，以獲得更準確的判斷。

拉曼光譜法主要是通過顏色的致色峰是否存在以及熒光背景峰強度去判斷珍珠的天然性，但是加工過程所產(chǎn)生的化學物殘留會對測試結(jié)果產(chǎn)生影響，這些化學物殘留也會產(chǎn)生強的熒光背景峰，則很容易掩蓋真實珍珠中的微量有機物所產(chǎn)生的譜峰，會對鑒定結(jié)果產(chǎn)生錯誤的判斷。

熒光光譜法需要比較高的實驗配置，不適合常規(guī)的鑒定機構(gòu)，但是從該方法所激發(fā)的另一個切入點，即由于受到外界配位場的激發(fā)，不同物質(zhì)會產(chǎn)生不同的光線吸收反射，天然珍珠與染劑是不是會產(chǎn)生不一樣吸收，而產(chǎn)生兩種不同的熒光顏色？劉雯雯等[22]也曾提出紫外熒光染金黃色淡水珍珠在紫外燈下通常發(fā)出強的黃綠色熒光,而金黃色海水珍珠大都發(fā)出天藍色熒光或呈惰性，這個現(xiàn)象是否具有普遍性，也可以作為另外一個重要的研究方向。

對金珍珠顏色進行鑒定時，常規(guī)的放大觀察是不可缺少的環(huán)節(jié)，必須仔細地觀察金珍珠的表面細節(jié)特征。紫外可見吸收光譜法作為鑒定珍珠顏色不可或缺的手段，分析時必須對譜峰進行綜合性的判斷。拉曼光譜法與熒光光譜法可作為輔助性鑒定依據(jù)，在有條件的情況下進行輔助性判斷，以強化鑒定結(jié)果的準確性。

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Coloring Factors of Natural and Dyed Golden Pearls and Research Progress on Their Identification Methods

GUOQian,XUZhi

(Guangdong Province Geological Experimental Testing Centre， Guangzhou 510080， China)

Color-causing components of natural golden pearls are mainly metal ions, porphyrin and carotenoids. Organic dyes are the color-causing components of dyed pearls. Conventional observation, UV-vis Absorption Spectroscopy, Raman Spectroscopy, and Fluorescence Spectroscopy are used to distinguish natural from dyed pearls. The identification methods of the two types of pearls (natural golden and artificially dyed golden) are reviewed and presented in this study. Conventional observation is necessary because the color of dyed pearls is not homogenous and dye can be concentrated in the hole or any damaged surface. UV-vis Absorption Spectroscopy is a commonly used identification method. The main absorption peaks of natural golden pearls lie between 350 nm and 360 nm, whereas those of dyed pearls lie between 410 nm and 450 nm. Raman Spectroscopy has identified that natural golden pearl has a characteristic peak of 275 cm-1, but dyed pearl has a strong fluorescence background peak. Fluorescence Spectroscopy has identified that the natural golden pearl has a central peak of 472 nm as excitation by 376 nm light, whereas the dyed pearl has a central peak of 436 nm as excitation by 372 nm light. Further verification of these identification methods should be undertaken, along with improvements in optimization and the development of new methods.

golden pearl; coloring components; conventional detection; Ultra-violet Visible Spectroscopy; Raman Spectroscopy; Fluorescence Spectroscopy

2014-04-09；

2015-05-18； 接受日期： 2015-07-03

廣東省地質(zhì)實驗測試中心科技發(fā)展基金“金黃色珍珠呈色機理及鑒定”

郭倩，工程師，研究方向為巖石礦物和寶石鑒定。E-mail： 23565417@qq.com。

0254-5357(2015)05-0512-08

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.003

O657.32; O657.37; O657.34

A