陳景偉， 宋江濤， 趙慶令， 宋雙喜， 湯云芝， 耿 楠

(1.山東省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院， 山東 濰坊 261021； 2.山東省魯南地質(zhì)工程勘察院， 山東 兗州 272100)

薄膜吸附制樣-波長色散X射線熒光光譜法測定鹵水中的溴

陳景偉1， 宋江濤1， 趙慶令2*， 宋雙喜1， 湯云芝1， 耿 楠1

(1.山東省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院， 山東 濰坊 261021； 2.山東省魯南地質(zhì)工程勘察院， 山東 兗州 272100)

溴主要以離子形式分布在地殼水圈的溴化物型鹵水、鹵化物硫酸鹽型鹵水中，目前應(yīng)用波長色散X射線熒光光譜(WDXRF)測定鹵水中的溴，主要采用粉末載體壓片法前處理待檢樣品，制樣工作量大，制樣均勻性和制樣過程中的污染都會影響準(zhǔn)確度，方法實用性不強(qiáng)。本文借助薄膜吸附前處理鹵水樣品，通過優(yōu)化篩選薄膜材料及鹵水取樣量，確定移取50 μL鹵水樣品滴于Ф=40 mm的3#層析濾紙的圓心位置，自然晾干后高壓壓平來前處理待檢樣品，采用人工配制標(biāo)準(zhǔn)樣品校正溴的標(biāo)準(zhǔn)曲線，用WDXRF測定溴的含量。鉀鈉鈣鎂氯和硫酸根等共存離子的影響可以忽略，方法檢出限(3σ)為0.95 mg/L，精密度(RSD，n=11)不大于0.8%，加標(biāo)回收率為99.4%～101.2%。本方法操作簡便，不需要使用化學(xué)試劑，解決了現(xiàn)行鹵水中溴的分析方法流程復(fù)雜、分析成本高的問題。

鹵水； 溴； 薄膜吸附； X射線熒光光譜法

溴僅以溴離子形式呈強(qiáng)分散性散布在地殼水圈中，火山作用、巖漿源在地殼中的脫氣作用以及深部地殼的變質(zhì)作用是溴來源的重要因素[1-2]。高礦化度鹵水中溴的品位較高，是目前提取溴素的主要資源[2-3]。準(zhǔn)確測定鹵水中的溴含量對于鹵水資源的勘查評價及其綜合開發(fā)利用具有重要的意義。

現(xiàn)行的鹵水中溴的測定方法主要有：容量法、分光光度法[4-5]、離子色譜法[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[7]、X射線熒光光譜法[8]?；诓ㄩL色散X射線熒光光譜(WDXRF)測定鹵水中溴的方法已有少量報道，通常是將鹵水定量加載到粉末載體中，烘干后研磨壓片測定，制樣工作量大，制樣的均勻性和制樣過程中的污染等都會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，加之載體元素的光譜干擾，方法的實用性不強(qiáng)[8]。

在XRF分析中，薄膜吸附制樣主要應(yīng)用于液體試樣制備，即將液體樣品定量滴加在濾紙片、Mylar膜、離子交換膜、聚四氟乙稀基片等上干燥后測定。蒯麗君[9]對不同的離子交換特種紙吸附水體中重金屬的富集能力進(jìn)行了研究；甘婷婷等[10]研究了7種不同濾膜對重金屬Cr的富集特性，確定采用親水性聚四氟乙烯濾膜作為富集濾膜，XRF法準(zhǔn)確測定了自來水中的Cr；李田義等[11]對濾紙的平整性及直徑大小開展了深入研究，采用王水前處理礦石，移取一定體積的消解溶液吸附在以淀粉壓片為底托的濾紙上，XRF法測定Fe、Cu、Pb、Zn，精密度小于5%；Eduardo等[12]采用3 mm色譜紙和磷酸纖維素離子交換膜作為復(fù)合載體，XRF法測定了水樣中的Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Pb等重金屬元素，方法檢出限為7.5～26 μg/L；Hatzistavros等[13]采用PVC-dithizone薄膜和Mylar?薄膜作為復(fù)合載體，XRF法測定水樣中的痕量Hg，檢出限為0.069 ng/mL，精密度低于2.5%。

上述薄膜吸附制樣方法在實際的應(yīng)用中，操作流程簡便，且具有基體效應(yīng)小、待測元素信噪比高、樣品及試劑用量少、綠色環(huán)保等優(yōu)點。本文將薄膜吸附制樣技術(shù)應(yīng)用于WDXRF測定鹵水中溴含量的方法中，借助薄膜吸附前處理鹵水樣品，通過優(yōu)化篩選薄膜材料及鹵水取樣量解決現(xiàn)行鹵水中溴的分析方法流程復(fù)雜、分析成本高的問題。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Axios PW4400順序掃描式波長色散X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical公司)，陶瓷薄鈹端窗(75 μm)超尖銳銠鈀X射線管，SuperQ 4.0定量分析軟件。

BLK-Ⅱ型循環(huán)冷卻水系統(tǒng)(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司)，ZHY-601壓片機(jī)(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司)。儀器工作參數(shù)見表1。

表1 鹵水中溴的儀器工作條件

1.2 主要材料

在往復(fù)回還的風(fēng)聲里，有鳥鳴山澗，有虎嘯猿啼，有牛羊歸牧，有雞叫狗吠，好像每一種生物，都被模仿到這里，饒有興趣地加入了合唱，眾生喧嘩中，嬰兒的啼哭出現(xiàn)了，高亢而悲傷，像之前子虛烏有二老劃過夜空的玉玦明亮奪目，啼哭之后，是母親懷中的呢喃，是少男少女的調(diào)笑，是情人枕間的淫喋，是夫婦恨別傷離的嘆息，是病人受創(chuàng)時的絕望呻吟，是老人離世時的艱難吐氣。

溴標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)080521]：1000 μg/mL；蒸餾水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

濾紙(慢速、中速、快速、層析，杭州特種紙業(yè)有限公司)，MyLar(聚對苯二甲酸乙二酯)膜(美國杜邦公司)，聚乙烯薄膜(無錫市優(yōu)能塑業(yè)有限公司)，超高分子量聚乙烯薄膜(美國Celgard公司)。

銀型濾紙：將濾紙用50%的鹽酸浸泡2 h除去雜質(zhì)，用水洗至無氯離子，放入100 mg/L硝酸銀棕色瓶中，在振蕩器上振蕩2 h，放置過夜，抽濾、以去離子水洗凈過量的銀離子，低溫烘干備用。

人工鹵水：準(zhǔn)確稱取氯化鈉(基準(zhǔn))9.9680 g、氯化鉀(基準(zhǔn))0.3304 g、硫酸鈉(高純)1.5424 g于100 mL燒杯中，加50 mL蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，另準(zhǔn)確稱取氧化鎂(高純)0.5650 g、碳酸鈣(基準(zhǔn))0.3143 g于100 mL燒杯中，加數(shù)滴蒸餾水濕潤，滴加優(yōu)級純鹽酸溶解至清亮，低溫加熱蒸干，冷卻，加入30 mL蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移至前述的100 mL容量瓶中，搖勻，定容至100 mL，配制成人工鹵水。

1.3 試樣制備

濾紙剪成直徑40 mm的圓片，將濾紙片置于距離為35 mm、等高、平行的兩條尼龍絲上，以定量取液器準(zhǔn)確吸取一定體積的鹵水樣品，小心地點于濾紙片的圓心位置，自然晾干，置于壓樣機(jī)，在35 MPa壓力下保壓2 s，待測。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將直徑為40 mm的濾紙圓片置于等高、平行的兩條尼龍絲上，以定量取液器準(zhǔn)確吸取一定體積的人工鹵水，滴于濾紙片的圓心位置，自然晾干，再以定量取液器準(zhǔn)確吸取一定體積的溴標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴于濾紙片的圓心位置，晾干后置于壓樣機(jī)，在35 MPa壓力下保壓2 s，以選定的儀器條件上機(jī)測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)為0.9996。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜材料的選擇

薄膜材料的選擇原則是：載體盡可能多地吸載液體樣品，載體對液體的分散性好，溴含量低，無機(jī)元素含量低。按不同載體的樣品制備方法處理樣品，對有機(jī)薄膜載體、濾紙、固體載體進(jìn)行了選擇，X射線熒光光譜法測定溴的計數(shù)率(kcps)。表2的分析結(jié)果表明：所選的各種載體中有機(jī)薄膜中溴的含量最低，濾紙中溴的含量略高，且含量與濾紙的厚度呈正相關(guān)，固體載體溴的計數(shù)率普遍較高，以硫酸鈉中溴的計數(shù)率最低，載體中較高的溴含量將影響低含量樣品的準(zhǔn)確度，且導(dǎo)致方法的檢出限偏高，因此未對固體載體作進(jìn)一步的研究。

有機(jī)薄膜載體溴的儀器測量值最小，有機(jī)薄膜對水無吸載性，將鹵水直接置于有機(jī)薄膜上紅外燈烤干或自然晾干，取樣量不宜大、干燥時間較長，測定過程中由于PANalytical公司所產(chǎn)X射線熒光光譜儀采用的是下照式，待測樣品需要倒置測量，松散的鹵水干渣容易撒落，該法不宜采用；將淀粉或纖維素布于薄膜上再滴加鹵水，對溴的干擾較大，對鹵水的吸載性也不好，且同樣存在著樣品撒落的問題，因此未作進(jìn)一步的研究。

不同型號的濾紙上鹵水所形成的液斑形狀不同，定性快速濾紙和3#層析濾紙形成的液斑形狀為圓形，其他型號濾紙上形成的液斑為橢圓形，橢圓形液斑會因為鹵水在濾紙上擴(kuò)散不均勻，部分鹵水?dāng)U散到濾紙的儀器測量范圍外而影響結(jié)果的準(zhǔn)確度，圓形液斑表明鹵水?dāng)U散均勻，有利于儀器的測定。3#層析濾紙厚度大，液斑小，擴(kuò)散均勻，對鹵水的吸載力強(qiáng)，故選作鹵水載體。

表2 不同載體中溴的信號強(qiáng)度

2.2 取樣量的影響

由于Axios PW4400順序掃描式波長色散X射線熒光光譜儀的光斑照射直徑為26 mm，因此，薄膜樣品的液斑面積過大則會超出X射線輻照范圍，造成測量值嚴(yán)重偏低；反之則容易致使測量數(shù)據(jù)的精密度較差。選取濃度為200 mg/L的溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別取不同體積5份，按分析手續(xù)制片測定，計算不同取樣體積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由圖1可以看出，取樣體積為20～50 μL時，標(biāo)準(zhǔn)偏差隨著體積的增大而減小；取樣體積超過50 μL時，標(biāo)準(zhǔn)偏差迅速增大，這主要是由于取樣量過大，鹵水液斑超出了儀器的測量范圍所造成的。嘗試以石蠟圈將鹵水液斑照射直徑全部鎖定在25 mm內(nèi)，但壓片時石蠟粘附嚴(yán)重，導(dǎo)致濾紙破碎，無法實施。鑒于此，本研究選擇取樣體積為50 μL。

圖1 不同取樣體積測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差柱狀圖Fig.1 Relative standard deviation of samples with different amount of brine adsorption

2.3 共存離子對分析結(jié)果的影響

表3 共存離子對溴分析結(jié)果的影響

注：人工鹵水配制方法詳見“1.2節(jié)主要材料”中說明；2倍或3倍人工鹵水樣品是添加2次或3次人工鹵水樣品。

2.4 方法檢出限

理論檢出限：根據(jù)各元素的測量時間和以下檢出限計算公式(置信度95%)計算得到方法的理論檢出限(置信度95%)為0.22 mg/L。

式中：m為單位含量的計數(shù)率(3.9473)；Ib為背景計數(shù)率(1.1475)；tb為峰值和背景總計數(shù)時間(30 s)。

實際檢出限：以分析純試劑制備人工鹵水，按分析方法重復(fù)制備12個樣片測量，然后統(tǒng)計計算標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，以3σ作為本方法的實際檢出限，計算此值為0.95 mg/L。

2.5 方法準(zhǔn)確度和精密度

選擇溴含量不同的鹵水樣品10件，以容量法、離子色譜法[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[7]測定結(jié)果的平均值與本法結(jié)果進(jìn)行比對，見表4，本法的測定值與其他方法基本吻合。

對已知濃度的鹵水樣品加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，計算加標(biāo)回收率，由表4分析結(jié)果可知，方法的加標(biāo)回收率在99.4%～101.2%之間，滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范(DZ/T 0130.6—2006)中對加標(biāo)回收率介于95%～105%之間的規(guī)定。

選擇溴含量為28.70 mg/L、151.26 mg/L和290.36 mg/L的鹵水樣品分別制備12件薄膜樣品進(jìn)行測定，計算其精密度(RSD)分別為0.8%、0.5%、0.4%。

表4 方法準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

本研究針對高礦化度的鹵水樣品，以3#層析濾紙承載鹵水樣品，取樣量50 μL，用人工鹵水校正基體效應(yīng)，自然晾干后高壓壓平，波長色散X射線熒光光譜測定，本方法的準(zhǔn)確度高，精密度好，檢出限低，流程簡便高效，可以滿足DZ/T 0130.6—2006地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范的分析要求。

以薄膜吸附制樣，X射線熒光光譜法準(zhǔn)確測定鹵水中的溴，在以往的文獻(xiàn)中未見報道，本方法較粉末壓片法操作簡便，分析成本低，不需要化學(xué)試劑處理，是真正的綠色分析方法，也有望實現(xiàn)同時測定鹵水中的銅、鉛、鋅、錳、碘、銣等元素。

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Determination of Bromine in Brine by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry with Film Adsorption Pretreatment

CHENJing-wei1,SONGJiang-tao1,ZHAOQing-ling2*,SONGShuang-xi1,TANGYun-zhi1，GENGNan1

(1. The Fourth Exploration Institute of Geology and Mineral Resources of Shandong Province, Weifang 261021, China; 2.Lunan Geo-Engineering Exploration Institute of Shandong Province, Yanzhou 272100, China)

brine; bromine; thin film adsorption; X-ray Fluorescence Spectrometry

2014-09-02；

2015-05-09； 接受日期： 2015-08-30

山東省地礦局地質(zhì)科技攻關(guān)項目(KY201403)

陳景偉, 高級工程師, 從事實驗測試及技術(shù)管理工作。E-mail: chenjingwei68@sina.com。

趙慶令, 工程師, 從事儀器分析研究及環(huán)境影響評價工作。E-mail： zqlzb@126.com。

0254-5357(2015)05-0570-05

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.012

O641.464; O613.43; O657.34

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