張昌輝， 周小麗， 江 勇， 來水利

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

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聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺熱固化機理的TGA法研究

張昌輝， 周小麗， 江 勇， 來水利

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺材料擁有優(yōu)異的機械性能、熱性能、耐腐蝕性能及電絕緣性能，因而市場需求逐年增加.采用TG、RH、DMA、DSC等手段對聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺絕緣漆所成的膜進行表征，分析了其固化過程，結果表明：聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺的成膜固化過程是由溶液揮發(fā)的物理固化和擴鏈反應發(fā)生的化學固化兩步反應構成；擴鏈反應是封端反應的逆過程并伴有擴鏈過程；成膜過程并沒有發(fā)生交聯(lián)固化反應，只是一種線性擴鏈固化成膜過程.

聚酰胺酰亞胺絕緣漆； 聚酯亞胺絕緣漆； 固化過程； 成膜機理

0 引言

聚酰亞胺的改性聚合物聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺不但具備很多聚酰亞胺的性質，同時各自擁有很多其他的性質，這些性質使聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺材料可以滿足不同產(chǎn)品的要求，在各類高新產(chǎn)業(yè)中的需求量日益增加[1].

聚酰胺酰亞胺的強度是當今世界上任何工業(yè)未增強塑料不可比擬的，液晶聚酰胺酰亞胺經(jīng)液晶相增強，力學強度進一步提高[2].聚酰胺酰亞胺具有價格低廉、耐磨耐堿性好、黏結力和貯存穩(wěn)定性好等優(yōu)點，適于作耐熱漆、包線漆及玻璃層壓板黏合漆，也可作為高溫黏合劑.20世紀70年代中期，我國開始意識到聚酰胺酰亞胺材料的重要性，并開始著手對其進行研究與開發(fā).目前為止，以聚酰胺酰亞胺為主要成分的薄膜、油漆等產(chǎn)品在市場上均有銷售[3-5].

中國科學院化學研究所高技術材料實驗室王德生等人合成了含有亞胺結構的新型二元醇單體(BTGTB)和二元胺酸中間體(BTTB)，并且通過實驗研究合成獲得新型的含氟不飽和聚酯亞胺樹脂.結果表明，在保持不飽和聚酯優(yōu)良的加工性能的同時，不飽和聚酯分子鏈段中引入亞胺結構，不但提高了不飽和聚酯的力學性能、電性能及耐化學腐蝕性能，而且提高了其耐熱性能[6].我國關于此行業(yè)的研究水平與世界領先水平相比較依然相差甚遠，因此還需要不斷努力發(fā)展，以取得更多的成果[7-14].

樹脂在固化成型前沒有實際應用價值，樹脂固化反應過程決定了樹脂性能及其用途.因此，研究聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺的固化過程，建立固化機理模型對指導聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺的固化反應有很大的實用價值[15-17].鑒于此，本文從研究樹脂固化過程開始，研究了聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺的成膜機理，基于TG、DSC、DMA以及RH等數(shù)據(jù)分析其固化過程.

1 實驗部分

1.1 主要原料

N-甲基-2-吡咯烷酮，天津科密歐化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，天津富宇精細化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺，天津富宇精細化工有限公司；二甲苯，天津富宇精細化工有限公司；二胺，天津富宇精細化工有限公司；1,2,4-苯三酸酐，阿拉丁實業(yè)有限公司；苯酚，天津市紅巖化學試劑廠；異氰酸苯酯，阿拉丁實業(yè)有限公司；無水乙醇，天津市紅巖化學試劑廠；以上藥品均為AR.注：本實驗使用的聚酰胺酰亞胺樹脂與聚酯亞胺樹脂是工業(yè)原漆提純的.

1.2 聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺樹脂的提純

取15 mL聚酰胺酰亞胺原漆和15 mL聚酯亞胺原漆分別置于兩個燒杯中，用溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋，使各溶液濃度為15%.然后將兩溶液分別緩慢倒入盛有500 mL甲醇的兩個燒杯中，采用磁力攪拌器攪拌，使溶劑與樹脂分離，待樹脂完全析出，使混合液靜置30 min，然后抽濾，得到聚酰胺酰亞胺樹脂和聚酯亞胺樹脂.將得到的聚酰胺酰亞胺樹脂用甲醇反復洗2～3次，聚酯亞胺樹脂用甲醇洗3～5次，然后將其置于25±5 ℃條件下，低溫干燥18小時.

1.3 自配絕緣漆

將提純后的樹脂根據(jù)下列配方調(diào)配成兩種混合溶液，即自配絕緣漆.表1、表2分別是自配面漆與底漆的配方.

表1 面漆的配方

表2 底漆的配方

1.4 薄膜的制備

分別取兩種原漆各少許，置于兩個表面皿內(nèi)，旋轉表面皿，使漆均勻分散在表面皿上，然后將表面皿放入預先調(diào)好溫度的馬弗爐內(nèi)，模仿工業(yè)成膜條件，保持溫度在270±5 ℃，持續(xù)加熱15分鐘.然后取出表面皿，待溫度降至室溫，即制得兩種原漆的薄膜.

取適量用提純樹脂根據(jù)已有配方調(diào)配成的混合溶液，用N-甲基-2-吡咯烷酮調(diào)配成固含量為30%～35%的溶液，然后把所得溶液加入到表面皿里，同樣操作，分別制得含提純樹脂的自配絕緣漆薄膜.

1.5 結構與性能表征

(1)熱重分析儀(TG)：采用美國TA公司生產(chǎn)的Q500型熱重分析儀測定聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺絕緣漆原漆的TG譜圖，溫度從25 ℃～500 ℃，升溫速率2 ℃/min.

(2)流變儀(RH)：采用美國TA公司生產(chǎn)的AR2000ex型流變儀測定聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺絕緣漆、自配聚酰胺酰亞胺與自配聚酯亞胺絕緣漆的流變圖，聚酰胺酰亞胺升溫范圍100 ℃～380 ℃，聚酯亞胺升溫范圍80 ℃～300 ℃，升溫速率均為10 ℃/min.

(3)動態(tài)熱機械儀(DMA)：采用美國TA公司生產(chǎn)的Q800型動態(tài)熱機械儀測定原漆制得的膜和自配絕緣漆制得的膜，升溫范圍25 ℃～350 ℃，應變0.2%，頻率1 Hz，升溫速率5 ℃/min.

(4)差示掃描量熱儀(DSC)：采用美國TA公司生產(chǎn)的Q2000型差示掃描量熱儀測定聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺原漆、自配聚酰胺酰亞胺與自配聚酯亞胺絕緣漆的DSC圖，升溫范圍25 ℃～350 ℃，升溫速率10 ℃/min.

2 結果與討論

2.1 TG分析

由圖1和圖2可知，兩種絕緣漆的固化過程基本相同.第一階段的樣品質量高速損失的主要原因是各種低沸點溶劑的揮發(fā)，第二階段的質量變化是部分沸點較高的溶劑的揮發(fā).第三階段有兩種可能，一種是溶劑揮發(fā)，另一種是發(fā)生了化學反應，產(chǎn)生水分蒸發(fā)導致.就絕緣漆成膜性質來看，這一階段是發(fā)生了化學反應，形成交聯(lián)結構.最后第四階段的質量變化是高溫使樣品分解導致的，從溫度上看，聚酯亞胺的這一階段比聚酰胺酰亞胺出現(xiàn)的早，這說明聚酯亞胺的耐熱性比聚酰胺酰亞胺差.

圖1 聚酰胺酰亞胺原漆TG曲線

圖2 聚酯亞胺原漆TG曲線

2.2 RH分析

圖3為聚酰胺酰亞胺原漆的RH曲線圖.從圖3可以看出，在200 ℃前，原漆的儲能模量變化十分小,在230 ℃～280 ℃，原漆的模量上升十分迅速，在280 ℃～350 ℃，原漆的模量處于平臺區(qū)，基本無大的變化.

圖3 聚酰胺酰亞胺原漆RH曲線

圖4為聚酯亞胺原漆的RH曲線圖.從圖4可以看出，聚酯亞胺原漆的初始儲能模量為30 MP，在230 ℃前，原漆的儲能模量變化很小(由30 MP升到100 MP)，在230 ℃～280 ℃，原漆的模量上升十分迅速(有跨數(shù)量級的變化).

圖4 聚酯亞胺原漆RH曲線

圖5為自配聚酰胺酰亞胺絕緣漆流變圖.如圖5所示，在200 ℃以前，樣品的模量變化十分微小.在200 ℃～270 ℃，樣品的模量變化十分迅速(有跨數(shù)量級的變化).在270 ℃～320 ℃，樣品曲線處于平臺區(qū)，樣品模量基本無變化.

圖5 自配聚酰胺酰亞胺絕緣漆RH曲線

圖6為自配聚酯亞胺絕緣漆RH圖.如圖6所示，自配聚酯亞胺絕緣漆樣品初始儲能模量為9 MP，在230 ℃以前，樣品的模量變化十分微小(由9 MP升到80 MP)，在200 ℃～275 ℃，樣品的模量變化十分迅速(有跨數(shù)量級的變化).

圖6 自配聚酯亞胺絕緣漆RH曲線

綜上所述，從整體上看兩種樣品曲線的趨勢基本相符，這表明兩種原漆與自配絕緣漆的成膜固化過程是一致的.從流變曲線上并不能看出固化過程應該出現(xiàn)的凝膠點，而且聚酰胺酰亞胺和聚酯亞胺自配絕緣漆中所有的組分都作為溶劑，并不含交聯(lián)劑成分，所以原漆成膜過程不存在固化交聯(lián)反應.

2.3 DMA分析

圖7、圖8表明220 ℃樹脂所成的薄膜和270 ℃原漆所成的薄膜具有明顯的不同力學響應，在220 ℃樹脂所成薄膜的DMA曲線上,230 ℃出現(xiàn)儲能模量的明顯上升過程，整個過程在230 ℃～270 ℃內(nèi)完成，儲能模量從11 MPa變化至460 MPa.隨后的過程與原漆的力學響應基本一致，在270 ℃馬上進入玻璃化轉變，玻璃化轉變的溫度在321 ℃，這有力的表明220 ℃條件下樹脂的成膜過程沒有發(fā)生化學轉變，玻璃化轉變溫度的差異表明220 ℃樹脂所成的膜在DMA爐體中更好的完成了固化過程，所以玻璃化轉變溫度較高.

由圖7、圖8可以明顯看出，原漆與自配漆有相似的玻璃化轉變溫度，并且原漆和自配漆的儲能模量和損耗模量的走勢幾乎相同，這表明原漆和自配漆所成的薄膜對溫度有相同的力學行為，所以可以判斷原漆和自配漆所成的薄膜的鏈結構應當是一致的.

圖7 270 ℃聚酰胺酰亞胺原漆和樹脂成膜DMA曲線

圖8 270 ℃聚酰胺酰亞胺原漆和220 ℃聚酰胺酰亞胺樹脂成膜DMA曲線

圖9、圖10顯示，樹脂在270 ℃所成薄膜和220 ℃所成薄膜DMA曲線比較可以看出，270 ℃條件下樹脂的成膜如同原漆一樣固化程度比220 ℃樹脂所成的薄膜固化程度更好，所以在溫度掃描的過程中的力學響應和原漆是一致的.這也從側面說明原漆與樹脂的成膜過程在機理上是沒有差異的.因此可以證明原漆中的少量其他溶劑主要是為了改善聚酰胺酰亞胺絕緣漆的流平性、粘度、垂掛性等其他工藝性能.分析可知，兩種絕緣漆的成膜過程是由溶劑揮發(fā)物理固化成膜和端基發(fā)生線性擴鏈反應化學固化成膜過程共同完成的.

圖9 270 ℃和220 ℃下聚酰胺酰亞胺樹脂成膜DMA曲線

圖10 270 ℃下聚酯亞胺原漆成膜DMA曲線

2.4 DSC分析

圖11為270 ℃聚酰胺酰亞胺原漆和220 ℃聚酰胺酰亞胺樹脂成膜DSC圖.從圖11可知，在250 ℃左右出現(xiàn)大的放熱峰，結合DMA圖分析，表明聚酰胺酰亞胺樹脂在這個溫度范圍中發(fā)生擴鏈過程，然而原漆在270 ℃才出現(xiàn)了微小的放熱峰，固化程度很小，結合DMA分析表明原漆固化成膜過程已經(jīng)完成.這也與前面得到的結論是一致的，基本可以解釋聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺絕緣漆的成膜過程.

圖11 270 ℃聚酰胺酰亞胺原漆和220 ℃聚酰胺酰亞胺樹脂成膜DSC圖

3 結論

(1)聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺的成膜固化過程是由溶液揮發(fā)的物理固化和擴鏈反應發(fā)生的化學固化兩步反應構成.

(2)自配絕緣漆和原漆的成膜機理是一致的，表明沒有除樹脂外的第二組分參與擴鏈的化學變化，并且樹脂的固化可以按照固相反應的過程進行.擴鏈反應應該就是上述的封端反應的逆過程并伴有擴鏈的過程.

(3)聚酰胺酰亞胺與聚酯亞胺絕緣漆的成膜過程并沒有發(fā)生交聯(lián)固化反應，只是一種線性擴鏈固化成膜過程.

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Study the thermal curing mechanism of polyamide imide and polyester-imide by TGA

ZHANG Chang-hui, ZHOU Xiao-li, JIANG Yong, LAI Shui-li

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shannxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

Material of polyamide-imide and polyester-imide have excellent mechanical properties,thermal properties,corrosion resistance and electrical insulation properties,thereby the demand increasing year by year.Using TG,RH,DMA,DSC to characterize the the formation mechanism of polyamide-imide and polyester-imide varnish,analysised the curing process.Results showed that:the film forming curing process of polyamide-imide and polyester-imide include two steps,one is the physical curing reaction by solution evaporation,the other is chemical curing reaction caused by the chain extension reaction;chain extension reaction is the reverse of the capping reaction accompanied chain extension process;cross-linking curing reaction does not occur in the film-forming curing process,cured film formation process is only a linear chain extend process.

polyamide-imide insulating paint; polyester-imide insulating paint; curing process; formation mechanis

2015-01-11

陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(12JS016); 咸陽市科技計劃項目(2012k05-02); 榆林市科技計劃項目(2011)

張昌輝(1962-)，男，陜西周至人，教授，研究方向：輕化工助劑及可降解材料

1000-5811(2015)03-0079-05

O633

A