范愛鑫，聶素雙，傅吉全，張聚華

（北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

丙烯是生產(chǎn)聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸等的理想原料，在石油化工領(lǐng)域的需求量逐漸增加［1-2］。丙烷直接脫氫制丙烯在20世紀(jì)90年代實現(xiàn)了工業(yè)化，并成為丙烯生產(chǎn)的主要來源，但丙烷無氧脫氫是強吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度達(dá)600 ℃以上才能獲得相對較高的丙烷轉(zhuǎn)化率。丙烷氧化脫氫反應(yīng)副產(chǎn)物為H2O，是強放熱反應(yīng)，使得該反應(yīng)在較低溫度下即可進(jìn)行，符合綠色化工的發(fā)展趨勢。但該反應(yīng)在氧的參與下，產(chǎn)物丙烯易發(fā)生深度氧化形成CO2，因此相比反應(yīng)物，丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯收率和催化劑的丙烯選擇性是人們更加關(guān)注的指標(biāo)。

目前，丙烷氧化脫氫反應(yīng)主要以負(fù)載型V基催化劑為主，載體包括Al2O3，MgO，SiO2，TiO，ZrO2等［3-9］。一般認(rèn)為該反應(yīng)遵循Mars-Van Krevelen反應(yīng)機理［10］，參與丙烷中C—H鍵活化的是晶格氧物種，而高度分散、無定形的V-O物種更有利于丙烷氧化脫氫。汪玉等［11］將V負(fù)載在m-Al2O3上，其丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均高于V/SiO2催化劑，這是由于m-Al2O3的大比表面積有利于V的高度分散形成孤立態(tài)V物種，同時載體一定的酸性位有利于吸附丙烷，起到了協(xié)同作用。β分子篩具有獨特的三維十二元孔道結(jié)構(gòu)［12］，有很好的穩(wěn)定性，在烷烴異構(gòu)化、醚化 、酯化、芳烴烷基化等方面表現(xiàn)出很好的催化性能［13-16］。而關(guān)于β分子篩為載體用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑鮮有報道，其獨特的孔道結(jié)構(gòu)、不易積碳等特性是烷烴催化氧化中很好的載體。

本工作以V為活性組分，采用浸漬法制備以β分子篩為載體、V為活性組分的系列V/β催化劑，利用XRD，UV-Vis，BET，H2-TPR，NH3-TPD等手段對制得的催化劑進(jìn)行表征，考察了V/β催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

NH4VO3：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；β分子篩：自制，粒徑0.425～0.850 mm。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備不同V負(fù)載量的V/β系列催化劑。首先稱取適量的NH4VO3于錐形瓶中，向其中加入50 mL蒸餾水，然后將錐形瓶置于70 ℃水浴鍋中，溶解NH4VO3。溶解后將5 g β分子篩載體浸漬到溶液中，靜置過夜，抽濾，于110 ℃下烘干10 h，烘干后的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在空氣氣氛下程序升溫至600 ℃，最后在600 ℃下煅燒4 h得到不同V負(fù)載量的系列催化劑。V的負(fù)載量（w）為3%，5%，8%，11%的催化劑分別標(biāo)記為3V/β，5V/β，8V/β，11V/β。

1.3 催化劑性能的評價

采用丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)評價催化劑的性能，評價反應(yīng)在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑8 mm的石英管，長度500 mm，催化劑填充量0.5 g，床層高度20 mm，置于反應(yīng)器恒溫段。原料氣組成V（C3H8）∶V（O2）∶V（N2）=2∶1∶4，氣體總流量70 mL/min。采用上海天美儀器公司的GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)尾氣組成，HayeSep D型填充柱（3 mm×6 m），檢測器TCD。氣相色譜條件：載氣為氫氣，流量30 mL/min，柱溫110 ℃，氣化室溫度120 ℃，檢測室溫度120℃，柱前壓0.24 MPa，進(jìn)樣量0.5 mL。

1.4 試樣的表征

采用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司的MFA-140多功能吸附儀測定試樣的BET，測試前試樣在250 ℃下抽真空處理3 h；采用BET方法計算試樣的比表面積；采用HK模型方法計算試樣的孔體積和孔分布；采用理學(xué)公司的D/max-b型X射線衍射儀進(jìn)行試樣的物相分析，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ=10°～90°，掃描速率6（°）/min；采用PE公司Lambda 750紫外-可見光譜分析儀測定試樣的UV-Vis DRS譜圖，測量范圍200～800 nm，高純BaSO4為參比；采用天津先權(quán)公司的TP-5000型程序升溫脫附儀測定試樣的H2-TPR譜圖，TCD進(jìn)行檢測，將0.1 g 試樣顆粒放入石英管中，在高純氮氣氛圍下于350 ℃下吹掃0.5 h，降至室溫后通入5%（φ）H2-95%（φ）N2的還原氣，流量30 mL/min，以10 ℃/min的速率從60 ℃升至900 ℃；采用天津先權(quán)儀器有限公司的TP-5000型程序升溫脫附儀測定NH3-TPD曲線，TCD檢測，試樣在500 ℃氮氣中預(yù)處理0.5 h，降溫至60 ℃進(jìn)行NH3吸附，吸附飽和后以10 ℃/min的速率升至100 ℃，停留0.5 h，然后升至600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的表征結(jié)果

2.1.1 BET表征結(jié)果

試樣的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，β分子篩和所制備的V/β催化劑均為微孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載V后孔徑均有所減小，說明負(fù)載的V進(jìn)入分子篩孔道造成孔徑變小。負(fù)載V后，8V/β催化劑的比表面積明顯減小，其他V/β催化劑的比表面積則變化較小，這是由于8V/β催化劑中的V均勻負(fù)載到β分子篩的表面和孔道內(nèi)。

表1 試樣的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Pore structures of samples

試樣的N2吸附-脫附等溫線見圖1。由圖1可知，5種試樣均具有典型的H4滯后環(huán)［17］，說明V/β催化劑的孔道均勻， 且孔分布較窄，有利于丙烷進(jìn)入V/β催化劑孔道與活性組分發(fā)生作用，且產(chǎn)物丙烯容易脫附。

圖1 試樣的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples.

2.1.2 XRD表征結(jié)果

試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，隨V負(fù)載量的增加，β分子篩的一些特征峰強度減弱直至被覆蓋，2θ=14°，15°，22.7°，29°，30°，44°處的峰形逐漸減弱直至完全被覆蓋，汪玉等［11］研究xV/m-Al2O3催化劑時也發(fā)現(xiàn)類似變化，這可能與V氧化物對X光的吸收強于β分子篩、高負(fù)載量降低了催化劑有序性等有關(guān)。而4種V/β催化劑均未發(fā)現(xiàn)晶態(tài)V氧化物的特征峰，表明浸漬的V均以無定形或高度分散的氧化物狀態(tài)存在，沒有形成完整晶相的V2O5。

圖2 試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the samples.

2.1.3 UV-Vis DRS表征結(jié)果

試樣的UV-Vis DRS譜圖見圖3。從圖3可看出，245 nm和280 nm處的吸收峰歸屬于高度分散的孤立四配位V5+物種（VO4）［18］，320 nm處的吸收峰歸屬于低聚的四配位V5+物種，420 nm處的吸收峰歸屬于六配位的聚集態(tài)V物種，420 nm處吸收峰強度隨V負(fù)載量的增加而增強，說明V聚集態(tài)增加，而始終未出現(xiàn)晶態(tài)V物種的吸收峰，表明V物種均以高度分散的孤立四配位V5+物種和低聚的四配位V5+物種存在，此結(jié)論與XRD測試未檢出完整晶相的V2O5相吻合。

圖3 試樣的UV-Vis譜圖Fig.3 UV-Vis patterns of the samples.

2.1.4 H2-TPR表征結(jié)果

試樣的H2-TPR譜圖見圖4。由圖4可知，β分子篩本身未出現(xiàn)還原峰，當(dāng)V負(fù)載量從3%（w）增至8%（w）時，V/β催化劑最高還原峰溫度從554 ℃降至545 ℃，當(dāng)V負(fù)載量為11%（w）時還原峰溫度升至565 ℃。較低負(fù)載量時V主要以高度分散的孤立四配位V5+形態(tài)存在，隨V含量的增加，易還原的二維鏈狀聚集態(tài)V 物種增加， 由于聚集態(tài)V物種的V—O鍵強度相對較弱，還原峰溫度低移，V負(fù)載量為11%（w）的V/β催化劑還原峰溫度升至565 ℃，與V物種聚集形成類V2O5微晶體有關(guān)，此結(jié)果與UV-Vis DRS變化規(guī)律一致。

圖4 試樣的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR curves of the samples.

2.1.5 NH3-TPD表征結(jié)果

試樣的NH3-TPD譜圖見圖5。由圖5可知，β分子篩具有兩個NH3的脫附峰，200 ℃處出現(xiàn)了歸屬于弱酸性位NH3脫附峰，是吸附的NH3從弱酸中心Si—O—Si上脫附時產(chǎn)生的脫附峰，350 ℃出現(xiàn)了歸屬于強酸性位NH3脫附峰，是吸附的NH3從強酸中心（主要與骨架Al有關(guān)）上脫附時產(chǎn)生的脫附。隨V負(fù)載量的增加，弱酸性位脫附峰增強，強酸性位脫附峰減弱，當(dāng)V負(fù)載量達(dá)到11%（w）時，V/β催化劑強酸性位脫附峰幾乎消失，表明負(fù)載的V覆蓋了部分β分子篩自身的酸性位，并在β分子篩表面產(chǎn)生弱酸性位。

圖5 試樣的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD curves of the samples.

2.2 催化劑性能的評價結(jié)果

不同V負(fù)載量的V/β催化劑催化丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng)結(jié)果見表2。由表2可知，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨溫度的升高均提高，表明高溫有利于烷烴的活化，使反應(yīng)變易。β分子篩單獨作為催化劑時也有一定的活性，450 ℃時選擇性達(dá)49.4%，高于同類分子篩，這與β分子篩獨特的孔結(jié)構(gòu)和本身的酸性位有關(guān)，500 ℃時丙烯選擇性為39.5%，較450 ℃時有所下降，這是由于β分子篩酸性較強，較高溫度時產(chǎn)物丙烯未及時脫附而發(fā)生深度氧化生成了CO2。負(fù)載一定量V的V/β催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均提高，根據(jù)Mars-Van Krevelen氧化還原機理，丙烷氧化脫氫反應(yīng)中C—H鍵的活化需要晶格氧的參與，V氧化物種具有活潑的V—O鍵，能迅速發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因而具有很高的催化活性。與β分子篩相比，500 ℃時8V/β催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率（13.4%）、丙烯選擇性（63.2%）均最佳，表明負(fù)載的V掩蓋了一定的V/β催化劑和β分子篩酸性位，使產(chǎn)物丙烯的脫附變得容易。

表2 不同V負(fù)載量的V/β催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng)結(jié)果Table 2 Oxydehydrogenation of propane to propene over the catalyst samples

3 結(jié)論

1）V/β催化劑的孔道均勻， 孔分布窄，有利于丙烷進(jìn)入催化劑孔道與活性組分發(fā)生作用。

2）β分子篩負(fù)載較低V時催化劑中V物種主要以高度分散的孤立四配位V5+形態(tài)存在；隨負(fù)載V含量的增加，二維鏈狀聚集態(tài)V物種增加；負(fù)載V過多時易形成晶相V2O5。

3）負(fù)載的V覆蓋了部分β分子篩自身的酸性位，并在β分子篩表面產(chǎn)生弱酸性位，使丙烯的脫附變易，提高了丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性。

4）8V/β催化劑在V（C3H8）∶V（O2）∶V（N2）=2∶1∶4、氣態(tài)空速8 400 h-1、500 ℃時，丙烯選擇性達(dá)到63.2%。

［1］Hugo Zea，Luis Carballo.Oxidative Dehydrogenation of Propane on Pd-Mo/γ-Al2O3Catalyst：A Kinetic Study［J］.Aust J Basic Appl Sci，2015，9（5）：78-83.

［2］陳碩，王定博，吉媛媛，等.丙烯為目的產(chǎn)物的技術(shù)進(jìn)展［J］.石油化工，2011，40（2）：217-224.

［3］Meilana D P，Saeed M，Al-Zahrani，et al.Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propylene over Al2O3-Supported Sr-V-Mo Catalysts［J］.Catal Commun，2011，14（1）：107-109.

［4］Argyle M D，Chen Kaidong，Bell A T，et al.Effect of Catalyst Structure on Oxidative Dehydrogenation of Ethane and Propane on Alumina-Supported Vanadia［J］.J Catal，2002，208（1）：139-141.

［5］Puglisi M，Arena F，F(xiàn)rusteri F，et al.Effect of Vanadia Loading in Propane Oxidative Dehydrogenation on V2O5/SiO2Catalysts［J］.Catal Lett，1996，41（1/2）：41-43.

［6］Comite A，Sorrentino A，Capannelli G，et al.Oxidative Dehydrogenation of Propane Using V2O5/TiO2/SiO2Catalysts Prepared by Grafting Titanium and Vanadium Alkoxides on Silica［J］.Catal Lett，2003，198（1/2）：151-153.

［7］Machli M，Lemonidou A A.Optimization of V2O5-MgO/TiO2Catalyst for the Oxidative Dehydrogenation of Propane Effect of Magnesia Loading and Preparation Procedure［J］.Catal Lett，2005，99（3/4）：221-225.

［8］De M，Kunzru D.Oxidative Dehydrogenation of Propane on V2O5/ZrO2Catalyst［J］.Catal Lett，2004，96（1/2）：33-35.

［9］張偉德，沙開清，李基濤，等.V2O5/MPO4在丙烷氧化脫氫中的催化作用［J］.石油化工，1999，28（3）：141-144.

［10］Creaser D，Andersson B.Oxidative Dehydrogenation of Propane over V-Mg-O：Kinetic Investigation by Nonlinear Regression Analysis［J］.Appl Catal，A，1996，141（1/2）：131-152.

［11］汪玉，謝頌海，岳斌，等.介孔氧化鋁負(fù)載釩催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯［J］.催化學(xué)報，2010，31（8）：1054-1060.

［12］Martens J A，Jacobs P A.The Potential and Limitatoins of the n-Decane Hydroconversion a Test Reaction for Characterization of the Void Space of Molecular Sieve Zeolites［J］.Zeolites，1986，6（5）：334-348.

［13］Sambhu Radhakrishnan，Martin Purino，Konstantinos Alexopoulos，et al.Selective Etheri fi cation of β-Citronellene Catalyzed by Zeolite Beta［J］.Green Chem，2015，17（5）：2840-2845.

［14］Srivastava R，Iwasa N，F(xiàn)ujita S，et al.Dealumination of Zeolite Beta Catalyst Under Controlled Conditions for Enhancing its Activity in Acylation and Esterification［J］.Catal Lett，2009，130（3/4）：655.

［15］Silva-Machado M D，Cardoso D，Pérez-Pariente J，et al.Esterification of Lauric Acid with Glycerol Using Modified Zeolite Beta as Catalyst［J］.Stud Surf Sci Catal，2000，130（12）：3417-3422.

［16］Primo Ana，Garcia Hermenegildo.Zeolites as Catalysts in Oil Re fi ning［J］.Chem Soc Rev，2014，43（22）：7548-7561.

［17］徐如人，龐文琴.分子篩與多孔材料化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2004：145-146.

［18］Fornes V，Lopez C，Lopez H H，et al.Catalytic Performance of Mesoporous VOx/SBA-15 Catalysts for the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde［J］.Appl Catal，A，2003，249（2）：345-354.