賴 辛， 陳憲宏,2*， 萬 隆， 趙小霞， 杜亞平， 曾躍輝

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412000)

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Fe3O4-石墨烯復(fù)合材料的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用

賴 辛1， 陳憲宏1,2*， 萬 隆1， 趙小霞1， 杜亞平1， 曾躍輝1

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412000)

利用靜電吸附作用將帶正電的Fe3O4顆粒與帶負(fù)電的石墨烯(GN)相結(jié)合制備出穩(wěn)定的Fe3O4-GN復(fù)合材料.XRD結(jié)果顯示Fe3O4-GN復(fù)合材料是由立方晶型的Fe3O4和無序排列的GN組成，F(xiàn)T-IR結(jié)果表明氧化石墨烯被水合肼還原，SEM照片顯示Fe3O4顆粒均勻地負(fù)載在GN片層表面，粒徑約為160 nm.當(dāng)制備的Fe3O4-GN復(fù)合材料作為電極材料使用時，在5 C倍率下放電、充電時，其電比容量能保持在700 mAh·g-1左右；在1 C倍率下循環(huán)50次后，其放電、充電比容量分別為749、741 mAh·g-1，F(xiàn)e3O4-GN電極顯示出良好的倍率性能和循環(huán)性能.

Fe3O4；石墨烯；復(fù)合材料；鋰離子電池

近幾年來，隨著空間技術(shù)、國防科技的需求以及電動汽車的研究開發(fā)，對化學(xué)電源特別是高性能二次電池的需求也迅速增長.鋰離子電池是目前應(yīng)用最為廣泛、最有前景的高能蓄電池之一.目前，通用的鋰離子電池負(fù)極材料為碳材料，由于它存在比容量低、安全性差等問題已不能滿足高比能量電池的應(yīng)用要求[1].因此，研發(fā)新型的高比容量的負(fù)極材料成為當(dāng)前鋰離子電池領(lǐng)域的熱點.

Fe3O4作為一種重要的過渡金屬氧化物，具有理論比容量高(924 mAh·g-1)[2]、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，已開始應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料中.然而Fe3O4在充放電過程中會發(fā)生較大的體積變化[3]，并且Fe3O4本身的導(dǎo)電性較差[4]，導(dǎo)致其循環(huán)性能和倍率性能不佳，直接影響了其在鋰離子電池中的應(yīng)用效果.將Fe3O4與導(dǎo)電性能優(yōu)良的基質(zhì)材料進(jìn)行復(fù)合是改進(jìn)其電化學(xué)性能的有效方法之一[5,6].石墨烯(GN)作為一種新型的二維碳材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高的理論比表面積、良好的機械性能等[7,8]，成為負(fù)載Fe3O4顆粒最理想的基質(zhì)材料.然而，由于GN表面呈化學(xué)惰性，F(xiàn)e3O4顆粒難以在其表面實現(xiàn)均勻分散和較好的界面結(jié)合，因此，對于Fe3O4-GN復(fù)合材料的制備及其工藝的研究成為近年來的熱點[9].Su等[10]通過水熱法，以氧化石墨和三氯化鐵為原料合成了Fe3O4-GN復(fù)合材料，Zhang等[11]以Fe2(C2O4)3·5H2O和氧化石墨烯為原料，用溶劑熱法制備Fe2O3-GN復(fù)合材料，再于氮氣氣氛中煅燒得到Fe3O4-GN復(fù)合材料.這些方法存在一些問題，如復(fù)合材料中Fe3O4在GN片層表面分布不均勻，不能有效控制Fe3O4在GN片層表面的負(fù)載率等等，這都對其電化學(xué)性能產(chǎn)生消極影響.

本研究工作，以Fe2+鹽和水合肼為原料，采用溶劑熱法制備單分散性的Fe3O4顆粒，同時以水合肼為還原劑、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為表面活性劑制備表面帶負(fù)電的GN，利用靜電相互作用，將Fe3O4與GN進(jìn)行復(fù)合，獲得了穩(wěn)定的Fe3O4-GN復(fù)合材料.由于Fe3O4的制備與其在GN表面的負(fù)載不是同時發(fā)生的，可以通過控制兩者的比例來制備不同負(fù)載率的Fe3O4-GN復(fù)合材料，實現(xiàn)可控制備[12].石墨烯與Fe3O4的復(fù)合可以發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng)，有效地提高其電化學(xué)性能，對于開發(fā)新型的鋰離子電池負(fù)極材料有著重要的意義.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)：AR級，臺山市粵僑試劑塑料有限公司；水合肼：AR級，西隴化工股份有限公司；聚乙二醇1000、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)：AR級，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；天然鱗片石墨：工業(yè)級，青島恒利德石墨有限公司；其他試劑均為市售AR級.

1.2 樣品的制備

(1) Fe3O4的制備

稱取0.99 g(5 mmol)FeCl2·4H2O，1 g 聚乙二醇1000溶于35 mL 乙二醇，超聲15 min后，在攪拌下滴加0.2 mL水合肼，攪拌10 min，將混合液轉(zhuǎn)移至50 mL水熱反應(yīng)釜中，將其放入180 ℃烘箱中反應(yīng)8 h，反應(yīng)完畢后，將水熱反應(yīng)釜從烘箱中取出，冷卻至室溫，采用磁分離獲得產(chǎn)物，接著分別用去離子水和無水乙醇對產(chǎn)物洗滌多次，然后將洗滌后的產(chǎn)物放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，制備出Fe3O4黑色粉末.

(2) 改性石墨烯的制備

采用改進(jìn)的Hummers[13]法制備氧化石墨.稱取5 g石墨、2.5 g NaNO3，加入到1 000 mL置于冰水浴中的干燥三口燒瓶中，在攪拌下加入115 mL濃硫酸，然后緩慢地加入15 g高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌2 h，低溫反應(yīng)結(jié)束后，將冰水浴換成水浴，在35 ℃下繼續(xù)攪拌3 h；在三口燒瓶中滴加230 mL去離子水，然后將水浴溫度升高至95 ℃，攪拌下繼續(xù)反應(yīng)1 h；又向三口燒瓶中快速滴加345 mL去離子水，5 min后再加入45 mL雙氧水，反應(yīng)3 min，趁熱過濾.固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至500 mL 5 %的稀鹽酸中，充分?jǐn)嚢韬?，抽濾，此過程重復(fù)3次；將固體產(chǎn)物分散于去離子水中，攪拌均勻，過濾，重復(fù)此操作多次，直至濾液為中性.

將所得固體產(chǎn)物置于盛有去離子水的燒杯中，邊攪拌邊超聲12 h，將懸浮液離心分離(5 000 r/min，10 min)，收集上層棕色的離心分離液，即獲得氧化石墨烯(GO)水溶液.將0.6 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)加入到裝有200 mL GO水溶液的三口燒瓶中，超聲10 min，將三口燒瓶轉(zhuǎn)移至90 ℃水浴中，向瓶中滴加1 mL水合肼，攪拌，反應(yīng)24 h，得到分散良好的改性GN水溶液，其濃度約為1.15 g/L.

(3) Fe3O4-GN復(fù)合材料的制備

稱取0.115 g上述Fe3O4，超聲分散于30 mL去離子水中，將其緩慢加入到盛有20 mL上述改性GN水溶液的三口燒瓶(250 mL)中，攪拌并超聲3 h，采用磁分離方法獲得固體產(chǎn)物，接著分別用去離子水和無水乙醇多次洗滌，將洗滌后的產(chǎn)物放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到黑色粉末狀的Fe3O4-GN復(fù)合材料.Fe3O4-GN復(fù)合材料的具體制備技術(shù)路線示意圖如圖1所示.

1.3 測試與表征

采用相關(guān)儀器，在相應(yīng)條件下進(jìn)行測試與表征.

X射線衍射儀(XRD)：D-5000型, 德國西門子，掃描范圍5°～80°，步長為0.02°；傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)：Nicolete 380型，美國，掃面范圍400～4 000 cm-1，分辨率0.9 cm-1；掃描電鏡(SEM)：JSM-6700F型場發(fā)射，日本.

1.4 電池組裝與電化學(xué)性能測試

將乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和活性物質(zhì)(Fe3O4-GN復(fù)合材料)在80 ℃的真空干燥箱中干燥，稱取0.01 g PVDF加入到稱量瓶內(nèi)，并加入適量的N-甲基吡咯烷酮，攪拌溶解后，再加入0.08 g活性物質(zhì)，0.01 g乙炔黑，攪拌12 h后，靜置一段時間.將所得漿料均勻地涂覆在8 μm厚的銅箔上，然后在80 ℃下真空干燥6 h，將烘干后的極片在1.0 MPa的壓力下壓制成型，截取Φ12 mm的片材作為紐扣電池的工作電極，以Li+/Li 作為對電極，1 mol/L的LiPF6-EC/DMC/EMC(1∶1∶1，質(zhì)量比)為電解液(EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，EMC為碳酸甲基乙基酯)，在充滿高純氬氣的手套箱中裝配成紐扣電池.將組裝好的電池在CT2100A型LAND電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行恒電流充、放電測試，截止電壓為0.01～3.0 V，環(huán)境溫度恒定在25 ℃左右.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析 圖2為GO、GN、Fe3O4和Fe3O4-GN復(fù)合材料的XRD圖.由圖2a可知，在2θ為11.2°時出現(xiàn)一個尖銳的衍射峰，該峰為GO的特征衍射峰[14]，對應(yīng)于GO的(001)晶面.圖2b是GO被還原為GN后的XRD圖，可以發(fā)現(xiàn)2θ為11.2°處的尖峰消失，而在2θ為23°附近出現(xiàn)了一個新的衍射峰，與GO的衍射峰相比，該峰的尖銳程度降低，峰寬較大，表明GO還原成GN后，片層的尺寸減小，無序性增加[15].圖2c為Fe3O4的XRD圖，在2θ為30.1°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°和62.6°處可以觀察到衍射峰，分別對應(yīng)于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片比較，發(fā)現(xiàn)其與卡號(JCPDS 19-0629)[16]相一致，說明所制備的Fe3O4屬于面心立方結(jié)構(gòu).

Fe3O4-GN復(fù)合材料的XRD圖如圖2d所示，與Fe3O4相比，其衍射峰沒有明顯的變化，只是在2θ為26°處出現(xiàn)了一個較弱的衍射峰(圖2d圈出部分)，該峰即GN的特征衍射峰.一則由于GN本身存在一定程度的無序性，與Fe3O4相比，衍射峰的強度弱很多，且GN的特征衍射峰本身是寬峰；二則其在復(fù)合材料中的含量也較少(20%)，因此，導(dǎo)致其衍射峰在復(fù)合材料中弱很多.這些結(jié)果表明Fe3O4-GN復(fù)合材料是由晶體結(jié)構(gòu)完好的Fe3O4和GN組成.

2.1.2 FT-IR分析 圖3為GO、GN和Fe3O4-GN復(fù)合材料的FT-IR圖譜.由圖可知，GO(圖3a)存在以下主要吸收峰：1 053 cm-1處對應(yīng)于C—O—C伸縮振動峰，1 224 cm-1處對應(yīng)于C-OH的伸縮振動峰，1 709 cm-1對應(yīng)于C=O雙鍵的伸縮振動峰，3 450 cm-1強而寬的吸收峰，該峰歸屬于—OH的伸縮振動峰，這些結(jié)果與文獻(xiàn)[17]報道的結(jié)果吻合，說明GO含有環(huán)氧、羥基(酚羥基)和羧基活性基團(tuán).圖3b是GN的紅外吸收圖譜，與GO的圖譜相比，1 053 cm-1、1 224 cm-1處的吸收峰幾乎觀察不到，表明GO上的環(huán)氧基團(tuán)、(酚)羥基被水合肼還原，同時1 709 cm-1處—C=O吸收峰和3 450 cm-1處—OH吸收峰的強度顯著降低，表明GO上的羧基被部分還原[18].此外，在1 135 cm-1處出現(xiàn)一個較弱的吸收峰，來源于SO32-的吸收峰，表明GN表面吸附了SDBS分子[19]，它的存在使GN表面帶負(fù)電，也起到了使GN溶液體系穩(wěn)定的作用(沒有團(tuán)聚現(xiàn)象).圖3c為Fe3O4-GN復(fù)合材料的紅外光譜圖，與GN相比，其衍射峰沒有明顯的變化，只是在576 cm-1處出現(xiàn)了一個較強的吸收峰，該峰來源于Fe3O4中的Fe—O鍵伸縮振動，這說明復(fù)合材料中Fe3O4和GN的存在.

2.1.3 TG分析 為了測定Fe3O4-GN復(fù)合材料中Fe3O4和GN各自所占的比例，將Fe3O4-GN復(fù)合材料以及GN、純Fe3O4樣品在空氣氣氛中進(jìn)行了TG測試，結(jié)果如圖4所示.由圖可以看出，GN(圖4a)在300～590 ℃溫區(qū)出現(xiàn)顯著的失重現(xiàn)象，主要是由于GN氧化分解生成了CO2，當(dāng)溫度高于600 ℃后，其質(zhì)量降為0，表明其全部氧化.Fe3O4(圖4c)在測試的溫度范圍內(nèi)質(zhì)量基本保持穩(wěn)定，但在200～400 ℃之間質(zhì)量稍有增加，這是由Fe3O4中少量的FeO被氧化生成Fe2O3所致[20].由Fe3O4-GN復(fù)合材料的TG曲線(圖4b)可以看出，在200～600 ℃溫區(qū)有明顯的失重現(xiàn)象出現(xiàn)，這是由其中的GN組分氧化所致，此時的失重率為14.9%，即Fe3O4-GN復(fù)合材料含有14.9%的GN；當(dāng)溫度高于600 ℃后，沒有觀察到的失重現(xiàn)象，復(fù)合材料中Fe3O4的含量為85.1%.

2.1.4 SEM分析 圖5為GO和Fe3O4-GN復(fù)合材料的SEM照片.可以看出，GO(圖5a,b)呈現(xiàn)典型的片層狀形態(tài)結(jié)構(gòu)，厚度較薄，層數(shù)較少，有的GO表面呈褶皺狀；片與片之間整體呈無序排列.圖5c、d是Fe3O4-GN復(fù)合材料的SEM圖片，可以看出顆粒狀的Fe3O4比較均勻地負(fù)載在GN片層表面，顆粒粒徑約為160 nm，顆粒分散與分布的整體情況因不同片狀GN的位置與表面形態(tài)而變化(圖5c)；從放大的圖片(圖5d)可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4-GN復(fù)合材料中GN表面沒有出現(xiàn)沒被Fe3O4顆粒狀覆蓋的較大的空白區(qū)域，且顆粒之間也沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這些結(jié)果為該材料后續(xù)電化學(xué)性能的提高奠定了堅實的基礎(chǔ).

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.2 倍率性能 為了研究Fe3O4-GN電極的倍率性能，將電池在不同倍率下各循環(huán)5次，循環(huán)次數(shù)與放電、充電比容量的關(guān)系曲線如圖7所示.從圖中可以看出，隨著倍率的增加，F(xiàn)e3O4-GN電極的比容量有所衰減，這是因為在高倍率下電流密度的增大導(dǎo)致電極的氧化還原反應(yīng)不能充分進(jìn)行[24]；但在同一倍率下比容量基本保持不變，這說明Fe3O4-GN電極的循環(huán)性能較好.在5 C倍率下電極放電、充電比容量保持在700 mAh·g-1左右，比文獻(xiàn)[21,22]報道的比容量高.從圖中還可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe3O4-GN電極經(jīng)過30次循環(huán)后再回到0.1 C倍率下循環(huán)5次進(jìn)行放電、充電時，其比容量保持在1 080 mAh·g-1附近，幾乎沒有變化，這說明Fe3O4-GN電極經(jīng)歷從低倍率逐漸到高倍率、再回到低倍率時，電極結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生不可逆的變化，具有較好的倍率性能.這得益于作為電極材料使用的Fe3O4-GN復(fù)合材料，由于改性后的石墨烯片層表面比較均勻地帶有負(fù)電，使帶正電的Fe3O4顆粒通過靜電吸附作用均勻地負(fù)載在其表面，這使得離子在Fe3O4顆粒之間的傳輸距離縮短，從而提高電極的倍率性能[25，26].

2.2.3 循環(huán)性能 循環(huán)性能是電極的一個重要的指標(biāo)，涉及到電極使用壽命.為此，我們對Fe3O4-GN電極在1 C倍率下循環(huán)50次進(jìn)行測試，結(jié)果如圖8所示.由圖可以看出，F(xiàn)e3O4-GN電極首次循環(huán)的放電、充電比容量分別為1 110、1 012 mAh·g-1，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電、充電比容量有所下降，在經(jīng)過第33次循環(huán)后趨于穩(wěn)定，到第50個循環(huán)時放電、充電比容量分別為749、741 mAh·g-1，分別為首次的67.5%、73.2%，與文獻(xiàn)[21]報道的結(jié)果相近.這些事實表明Fe3O4-GN電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.這來源于作為電極材料使用的Fe3O4-GN復(fù)合材料的優(yōu)異性能，GN作為負(fù)載Fe3O4顆粒的基質(zhì)材料，具有結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性，可以有效地釋放因Fe3O4顆粒在充放電過程中體積變化所引起的應(yīng)力，保持了電極本身的穩(wěn)定性，進(jìn)而達(dá)到提高電極的循環(huán)性能之目的.

3 結(jié) 論

(1) 采用溶劑熱法制備帶正電的Fe3O4顆粒，氧化還原法制備表面帶負(fù)電的改性GN，通過靜電吸附作用將兩者進(jìn)行復(fù)合，制備出穩(wěn)定的Fe3O4-GN復(fù)合材料.XRD結(jié)果表明：復(fù)合材料是由Fe3O4和GN組成；FT-IR結(jié)果表明：GO被水合肼所還原，TG分析計算出復(fù)合材料中Fe3O4所占的比例為82.2%；SEM照片顯示，GN片層表面負(fù)載有Fe3O4球狀顆粒，粒徑約為160 nm.

(2) 研究了Fe3O4-GN復(fù)合材料用作電極材料的電化學(xué)性能，結(jié)果顯示：Fe3O4-GN復(fù)合材料電極具有較好的倍率性能，在5 C倍率下電極放電、充電比容量保持在700 mAh·g-1左右，經(jīng)過30次循環(huán)后再回到0.1 C倍率下循環(huán)5次進(jìn)行放電、充電時，其比容量保持在1 080 mAh·g-1左右；在1 C倍率下首次循環(huán)的放電、充電比容量分別為1 110、1 012 mAh·g-1，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電、充電比容量有所下降，在經(jīng)過第33次循環(huán)后趨于穩(wěn)定，到第50個循環(huán)時放電、充電比容量分別為749、741 mAh·g-1，分別為首次的67.5%、73.2%，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.

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責(zé)任編輯：朱美香

The Preparation of Fe3O4-Graphene Composite and Its Application to Lithium-Ion Batteries

LAIXin1,CHENXian-hong1,2*,WANLong1,ZHAOXiao-xia1,DUYa-ping1,ZENGYue-hui1

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082；2. College of Packaging and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412000 China)

The Fe3O4-graphene (Fe3O4-GN) composite was prepared by the combination of positively charged Fe3O4and negatively charged GN through electrostatic interaction. The XRD result reveals that the Fe3O4-GN composite is consisted of face-centered cubic Fe3O4and disordered GN. FT-IR spectroscopy demonstrates that the graphene oxide is reduced to GN by hydrazine hydrate. SEM results indicate that the Fe3O4particles with an average diameter of 160 nm are uniformly anchored on GN sheets. As an anode material of lithium-ion batteries, the Fe3O4-GN electrode exhibits good rate capability, even at higher rate of 5 C, the capacities are still as high as 700 mAh·g-1. Furthermore, a good cycling performance is also observed for Fe3O4-GN electrode, which exhibited large discharge/charge capacities of 749 and 741 mAh·g-1after 50 cycles at 1 C.

Fe3O4; GN; composite; lithium-ion batteries

2015-04-02

國家自然科學(xué)基金項目(51374102) ；湖南省自然科學(xué)基金項目(14JJ5020)

陳憲宏(1966— ),男，湖南 汨羅人，教授，博士生導(dǎo)師.E-mail:xianhongchen@hnu.edu.cn

TM912.9

A

1000-5900(2015)03-0051-08