金婷婷，王學(xué)偉

(云南省有色地質(zhì)局測(cè)試中心，云南 昆明 650216)

ICP-OES測(cè)定鐵礦石中Al2O3的不確定度評(píng)定

金婷婷，王學(xué)偉

(云南省有色地質(zhì)局測(cè)試中心，云南 昆明 650216)

從檢測(cè)過(guò)程及數(shù)學(xué)模型分析中得知，采用發(fā)射光譜法測(cè)定鐵礦石中Al2O3的不確定度主要為標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性和測(cè)量重復(fù)性，前者的不確定度可以調(diào)高標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)的精度來(lái)降低，后者的不確定度可以通過(guò)優(yōu)化儀器的參數(shù)來(lái)減小。

不確定度；發(fā)射光譜法；鐵礦石；Al2O3含量

日常檢測(cè)工作中都存在測(cè)量不確定度的問(wèn)題，測(cè)量不確定度是評(píng)定測(cè)量水平的指標(biāo)，是判定測(cè)量結(jié)果可靠程度的依據(jù)。制度不確定度評(píng)估程序是ISO/IEC17025：2005[2]對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的要求，也是國(guó)家計(jì)量認(rèn)證評(píng)審準(zhǔn)則對(duì)實(shí)驗(yàn)室的要求，同時(shí)也是檢測(cè)工作的需要。為此，本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)對(duì)鐵礦石中Al2O3的含量進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了不確定度的評(píng)定和計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Optima 5300DV ICP-OES等離子體發(fā)射光譜儀；AUY120電子分析天平；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)；高氯酸(優(yōu)級(jí)純)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純)；高純氬氣(99.999%)；Al標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1 000mg/L(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)；蒸餾水。

1.2 檢測(cè)方法

準(zhǔn)確稱取0.1g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入2ml氫氟酸，1.5ml高氯酸，5ml王水，置于低溫電熱板上加熱分解，直至溶液蒸干為止，然后取下，加入(1+1)鹽酸5ml，繼續(xù)加熱熔鹽，取下轉(zhuǎn)移并定容至100ml容量瓶中，用ICP-OES儀測(cè)定。

1.3 數(shù)學(xué)模型

定量數(shù)學(xué)模型為：

X=C×V×f×10-4/m

(1)

式中，X為樣品Al2O3的含量(%)；C為容量瓶中Al2O3的濃度(μg/ml)；V為定容體積(ml)；f為稀釋因子；m為樣品質(zhì)量(g)。

1.4 測(cè)量結(jié)果

取樣量m=100mg，樣品溶液定容體積V=100ml，消解后的樣品直接定容未經(jīng)稀釋，故f=1，儀器直接輸出樣品溶液中元素的濃度，由式(1)計(jì)算得到樣品中Al2O3元素的含量見(jiàn)表1所列。

表1 樣品溶液測(cè)定結(jié)果Tab.1 Testing of Sample Solution

2 測(cè)量不確定度來(lái)源分析

從檢測(cè)過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析，該分析方法中不確定度主要來(lái)源：天平稱量過(guò)程引入的不確定u(m)，樣品定容引入的不確定度u(V)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定u(S)，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u(C)和樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度u(r)。每一種來(lái)源又分別受不同因素的影響。測(cè)量不確定來(lái)源分析圖1所示：

圖1 測(cè)量不確定來(lái)源分析圖Fig.1 Analysis of Uncertainty Origin

3 不確定度的評(píng)定

3.1 天平稱量過(guò)程引入的不確定度u(m)

3.1.1 天平稱量的不確定度u1(m)

根據(jù)天平的校準(zhǔn)證書(shū)，天平稱量的擴(kuò)展不確定為0.5mg，k=2，則u1(m)=0.5/2=0.25mg。

3.1.2 天平稱量重復(fù)性引入的不確定度u2(m)

按A類評(píng)定，應(yīng)用極差法計(jì)算天平稱量重復(fù)性引入的不確定為：

用天平稱量砝碼9次，n=9，得極差R=0.2mg，稱量數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，查表得k=2.97，代入上式得：u2(m)=0.0224。

以上兩項(xiàng)合成天平稱量過(guò)程引入的不確定為：

則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為：urel(m)=0.251/100=0.25%

3.2 樣品定容引入的不確定度u(V)

3.2.1 樣品容量瓶的容量誤差引入的不確定u1(V)

使用100mlA級(jí)容量瓶檢驗(yàn)合格，按JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[4]，最大允差為±0.10ml。按均勻分布計(jì)算不確定度為：

3.2.2 溫度變化對(duì)溶液體積的影響引入的不確定度u2(V)

實(shí)驗(yàn)室的溫度控制在25℃左右，容量瓶校準(zhǔn)時(shí)溫度為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，溫差△T=5℃，則溫度差異引起體積變化的不確定度為：

3.2.3 容量瓶定容體積引入的不確定度u3(V)

連續(xù)10次向容量瓶中重復(fù)加入純水定容至刻度，測(cè)定加入的純水質(zhì)量，并換算成水的體積，容量瓶定容體積的不確定度用10次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示u3(V)=s=0.0860ml

以上三項(xiàng)合成定容引起的不確定度為：

則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(V)=0.12/100=0.12%

3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u(S)

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液引入的不確定度u1(S)

測(cè)量使用的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供，具有溯源性，其不確定度為1mg/L，按均勻分布計(jì)算不確定度為：

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋引入的不確定度

稀釋過(guò)程經(jīng)過(guò)1次10倍的稀釋后，再配制成標(biāo)準(zhǔn)系列。該過(guò)程使用了10ml的A級(jí)單標(biāo)線移液管和100ml的A級(jí)容量瓶。

10mlA級(jí)單標(biāo)線移液管的最大容量允差為±0.02ml，按均勻分布考慮，k=3，其不確定度u2(S)=0.0155ml

100mlA級(jí)容量瓶最大容量允差為±0.10ml，由于稀釋操作時(shí)，儲(chǔ)備液和容量瓶交互式中的溶液出于相同的溫度下，引起可忽略溫度帶來(lái)的影響，故容量瓶引入的的不確定度為u2(S)=0.0577ml。

合并以上兩項(xiàng)得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u(C)

用100mlAl2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液制4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，濃度分別為：4.0mg/L，8.0mg/L，12.0mg/L，20.0mg/L。4個(gè)點(diǎn)分別被重復(fù)測(cè)量3次，結(jié)果見(jiàn)表2：

表2 不同標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度測(cè)定結(jié)果表Tab.2 Testing of Different Standard Solution Concentration

用最小二乘法擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：Y=13872X+31.956，相關(guān)系數(shù)為：0.999994。因此，由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度為：

(2)

(3)

(4)

(5)

由式(2)、(3)、(4)、(5)得到的各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性引入的不確定度u(C)=0.0423mg/L。則由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C)=0.0423/12.55=0.34%。

3.5 樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度u(r)

測(cè)定值的不確定度主要來(lái)源于儀器本身的精密度和穩(wěn)定性。采用等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。測(cè)定數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，按A級(jí)評(píng)定，根據(jù)貝塞爾法，則重復(fù)測(cè)量引入的不確定度u(r)按式(6)計(jì)算：

(6)

由式(6)可以計(jì)算出u(r)=0.1127mg/L，則由樣品重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(r)= 0.1127/12.55=0.90%

4 合成不確定度u(X)和擴(kuò)展不確定度U

各量彼此獨(dú)立，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(7)計(jì)算：

(7)

將上述數(shù)據(jù)代入式(7)得樣品中Al2O3檢測(cè)結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)不確定度為urel(X)=1.01%，故u(X)=0.012×10-2。

當(dāng)置信概率為95%時(shí)，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=ku(X)[5]，樣品中元素的濃度可表示為X±U。則樣品中Al2O3的測(cè)定結(jié)果表示為：X=(1.23±0.012)×10-2，k=2。

5 結(jié) 論

討論了鐵礦石中Al2O3含量測(cè)定不確定度評(píng)定方法，定量給出了測(cè)量結(jié)果的可信程度。評(píng)估了合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。通過(guò)比較各分量的相對(duì)不確定度可以看出，稱量過(guò)程和定容過(guò)程引入的不確定度較小，標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性引入的不確定度和測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度較大。標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性引入的不確定度可以調(diào)高標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)的精確度來(lái)降低；而測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度則直接和儀器的精密度和穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)，可以通過(guò)優(yōu)化儀器參數(shù)等途徑來(lái)減小。

[1]JJF 1059-2012，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[2]ISO/IEC 17025：2005，檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則[S].

[3]GB/T6730.63—2006，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鋁、鈣、鎂、錳、磷、硅和鈦含量 《鐵礦石化學(xué)分析方法》[S].

[4]JJG 196-2006，常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].

THE ASSESSMENT OF UNCERTAINTY IN DETERMINATION OF AL2O3IN FE ORE BY ICP-OES

JIN Ting-ting，WANG Xue-wei

(TestingCenter，YunnanBureauofNonferrousGeology，Kunming650216)

According to the testing process and the analysis of mathematical model，the main uncertainty in determination of Al2O3in Fe ore with the emission spectrography is the nonlinearity of standard curve and the repeatability of testing.The uncertainty of the former can be decreased by the raise of precision of standard solution preparation；that of the latter can be decreased by the improvement of instrument parameters.

Uncertainty；Emission Spectrography；Fe Ore；Al2O3Content

2014-11-02

金婷婷(1985～)，女，云南梁河縣人，助理工程師，主要從事巖礦測(cè)試工作。

O657.31

A

1004-1885(2015)2-309-5