摘 要：通過(guò)硫酸水解和超聲結(jié)合的方法，把微晶纖維素制備成納米纖維素，采用56%的硫酸把微晶纖維素在40℃水浴水解1h，再用80%的功率超聲3h，制得的納米纖維素的固含量為1.70%，粒徑分布在70nm-1500nm之間，電鏡照片下呈棒狀。

關(guān)鍵詞：納米纖維素；制備；粒徑；形貌分析；性能表征

目前，納米纖維素的原料來(lái)源眾多，可通過(guò)物理、化學(xué)、生物等多種方式制成得到[1-2]，文章中納米纖維素是采用硫酸水解微晶纖維（MCC）的方法制成，微晶纖維素的長(zhǎng)度大于1？滋m，它是由纖維素晶須聚集成的，纖維素晶須是纖維素在經(jīng)過(guò)酸解和超聲處理后不定形區(qū)斷裂產(chǎn)生的一種棒狀材料，在干燥時(shí)纖維素晶須之間的氫鍵會(huì)相互作用使之聚集就形成了微晶纖維素[3-6]。

采用一定量的微晶纖維素緩緩放入濃度為56%的硫酸溶液中，進(jìn)行熱水浴處理，直到微晶纖維剛好全部水解在硫酸中，用離心機(jī)進(jìn)行離心洗滌，得到的溶液裝入透析袋中透析2-3天，然后使用超聲波破碎儀將纖維素顆粒變小，最后冷凍干燥得到納米纖維素固體粉末狀顆粒，對(duì)得出的樣品進(jìn)行粒徑分析與形貌分析。研究納米纖維素的微觀特征。

1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

MCC（微晶纖維素），柱層析97%（上海金穗生物科技有限公司）；硫酸，分析純98%（南京化學(xué)試劑有限公司）；25L蒸餾水（自制）

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

數(shù)顯三用恒溫水箱，HH-600（金壇市國(guó)旺實(shí)驗(yàn)儀器廠）；離心機(jī)，TDL-40B（上海安亭科學(xué)儀器廠）；超聲破碎儀，BILON-500（上海比郎儀器有限公司）；冷凍干燥機(jī)，LGJ-10C（北京四環(huán)科學(xué)儀器廠）；激光粒度分析儀，Winer2005（濟(jì)南微納儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9523A（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，JSM-7600F（日本電子株式會(huì)社）

2 制備納米纖維素步驟

2.1 酸處理

稱取4份10gMCC，量取4份100ml的濃度為56%的濃硫酸，將MCC緩緩放入硫酸中，加入MCC的同時(shí)要不斷震蕩錐形瓶中的硫酸，防止MCC在里面結(jié)塊，導(dǎo)致后面不易水解，然后進(jìn)行熱水浴處理，水浴溫度設(shè)置為40℃，水浴時(shí)間50min-60min，直到剛好MCC全部水解。

2.2 洗滌

把酸處理后的樣品用蒸餾水洗滌。把酸處理后的4瓶錐形瓶里的溶液分別均勻倒入8支離心管中，使得每瓶支離心管里溶液高度相同，然后用電子天平稱取每只離心管的質(zhì)量，質(zhì)量相差在1g以內(nèi)的兩只離心管放在離心機(jī)的對(duì)角線位置，重量相差較大的可以在離心管加入適量的蒸餾水，最終使相差值都在1g以內(nèi)。將離心管在離心機(jī)里的位置擺放好以后，以400r/min的轉(zhuǎn)速離心3-5min，然后取出倒掉上清液，加入蒸餾水洗滌，搖晃均勻，稱取重量，再離心，以此重復(fù)4-5次，直到上清液有白色懸浮，溶液不再分層為止。

2.3 透析

洗滌后的樣品里還殘留酸根離子，所以要把樣品進(jìn)行透析去除其余的酸根離子。把樣品裝入透析袋浸泡在蒸餾水中，每天換1-2次水，換水之前都要用PH試紙測(cè)試酸堿度，透析2-3天，直到PH試紙顏色不再發(fā)生變化。

2.4 超聲

把洗滌后的樣品取250ml，然后使用超聲波破碎儀對(duì)其進(jìn)行超聲處理，以80%的功率處理3h，超聲1.5s，間隙1.5s。

硫酸處理的樣品再經(jīng)高能超聲波處理后，會(huì)變的稍微透明一些，經(jīng)超聲波處理后，纖維素的尺寸明顯變小，本實(shí)驗(yàn)超聲時(shí)間比較長(zhǎng)，得到的顆粒也較小，即得到納米級(jí)的纖維素。

2.5 冷凍干燥

把超聲處理后的樣品進(jìn)行冷凍干燥，四環(huán)凍干機(jī)的操作步驟是，先將主機(jī)與真空泵連接，將真空泵油注入真空泵，到油面達(dá)到或略超過(guò)視鏡中線；將裝有物料的托盤(pán)放置于物料架上，置物料溫度傳感器于物料適當(dāng)位置，連接好傳感器接頭，物料放入冷阱中，蓋上冷阱蓋板，打開(kāi)總電源開(kāi)關(guān)；打開(kāi)總電源，進(jìn)入瀏覽實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)屏后按真空計(jì)鍵，液晶屏進(jìn)入運(yùn)行控制屏，按壓縮機(jī)鍵，壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，物料預(yù)凍開(kāi)始；預(yù)凍結(jié)束后，將放水放氣閥緊，準(zhǔn)備凍干室，按真空泵鍵，真空泵工作，按真空計(jì)開(kāi)關(guān)，真空顯示在液晶屏上，凍干機(jī)開(kāi)始工作；順時(shí)針旋轉(zhuǎn)有機(jī)玻璃上的操作桿，直到三層瓶塞均被壓緊為止。之后，逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)操作桿，使托盤(pán)位置復(fù)原，為下一步取出托盤(pán)做準(zhǔn)備，最后結(jié)束后關(guān)機(jī)。

為了加速冷凍干燥過(guò)程，可在前一天把樣品放在冰箱冷凍層進(jìn)行冷凍，第二天直接把凍好的樣品放在冷凍干燥機(jī)的真空罩內(nèi)。把樣品與冷凍到-30℃時(shí)再抽真空冷凍干燥，直到樣品中的水份蒸發(fā)完全，最后得到納米纖維素的粉末狀固體。

3 納米纖維素性能表征

3.1 固含量分析

固含量是乳液或涂料在規(guī)定條件下烘干后剩余部分占總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，是不揮發(fā)份含量，本實(shí)驗(yàn)使用電子天平和電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱測(cè)出了納米纖維素水溶液的固含量。

3.2 粒徑分析

本實(shí)驗(yàn)使用了Winner2005型號(hào)的激光粒度分析儀測(cè)試納米纖維素溶液，以了解制備的NCC是否達(dá)到納米級(jí)別。

3.3 形貌分析

本實(shí)驗(yàn)使用了JSM-7600F型號(hào)的熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡來(lái)觀察納米纖維素的微觀形態(tài)。

4 結(jié)果與討論

4.1 固含量分析

NCC在放入烘箱前的狀態(tài)是白色膠體，等待水分蒸發(fā)干凈后，NCC呈現(xiàn)的是淡黃色晶體顆粒。本實(shí)驗(yàn)制備的納米纖維素溶液的固含量是1.7%，NCC的干燥后制得量本來(lái)就比較少，固含量比較低，但屬于正常范圍內(nèi)。

4.2 激光粒度分析儀的粒徑分析

實(shí)驗(yàn)原料是溶液狀態(tài)下的納米纖維素，分別進(jìn)行了2次粒度測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如圖1和圖2所示：

同一樣品的粒徑測(cè)試結(jié)果基本一致。測(cè)量樣品濃度為1.012mol/L，平均直徑是777nm，樣品粒徑基本小于5μm，其中小于1μm的占78.664%，圖1顯示了粒徑的分布范圍，樣品的粒徑大概分布在70nm-1200nm之間，高峰是800nm。測(cè)量樣品濃度是0.693mol/L，平均直徑是556nm，樣品粒徑基本小于2.554μm，其中小于1μm的占87.474%，圖2顯示了第二次測(cè)粒徑的分布范圍，大概分布在70nm-1500nm之間，高峰是900nm。

兩組數(shù)據(jù)都顯示了超聲過(guò)后的納米纖維素粒徑基本達(dá)到納米級(jí)別，采用硫酸水解微晶纖維法制備納米纖維素，成功的將微晶纖維的長(zhǎng)度降到納米級(jí)。

4.3 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的形貌分析

如圖3所示，分別是納米纖維素在放大30000倍、50000倍、80000倍條件下的情況，熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品必須是絕干的，所以樣品是進(jìn)行冷凍干燥后的，干燥后的納米纖維素會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，由于納米纖維素巨大的比表面積和豐富的表面羥基的存在，使其在干燥過(guò)程中產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間氫鍵鍵合[7-9]，造成干燥后的納米纖維素不是以分散的纖維素分子形式存在，而是聚集在一起，形成交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)“納米紙”。納米纖維素是呈棒狀形態(tài)均勻的聚集在一起。

5 結(jié)束語(yǔ)

（1）NCC制備過(guò)程中，采用酸處理1小時(shí)、水浴40℃，離心洗滌4-5次，轉(zhuǎn)速400r/min，每次3-4min，透析2-3天，超聲處理3小時(shí)可以得到符合需求的樣品溶液。（2）制得NCC水溶液的固含量為1.70%。（3）冷凍干燥后NCC固體得出量低。（4）激光粒度分析儀的測(cè)試結(jié)果顯示制得樣品的粒徑在70nm-1500nm之間。（5）熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的測(cè)試結(jié)果顯示干燥后的納米纖維素在微觀下呈長(zhǎng)棒狀形態(tài)，且均勻團(tuán)聚在一起。

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作者簡(jiǎn)介：于成寧（1991-），男，碩士，主要從事木器涂料改性的研究。

吳燕（1979-），女，副教授，博士，主要從事家具新材料改性與加工工藝研究。