陸彥彬，男，天津市北辰區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站副站長，高級工程師

摘要：以生物質(zhì)能源作為化石能源的替代品將會在能源應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，生物質(zhì)熱解所制備的生物粗油具有原料價格低廉、再生能力強(qiáng)、運(yùn)輸方便、熱值較高等特點，經(jīng)過轉(zhuǎn)化后可作為液體燃料和并為化工行業(yè)提供原料。催化加氫、催化裂解、添加溶劑及乳化等是目前主要的生物油改性提質(zhì)的有效手段。催化加氫和催化裂解工藝應(yīng)用前景較好，但須提高油品的產(chǎn)率和穩(wěn)定性、尋找適合的催化劑并降低工藝運(yùn)行成本；乳化方法無需復(fù)雜化學(xué)操作但須降低成本并防止腐蝕發(fā)生；水蒸氣重整生物油制氫須在機(jī)理研究方面進(jìn)行深入探討。將加氫提質(zhì)工藝與其他方法如催化酯化、縮合、催化裂解等工藝進(jìn)行系統(tǒng)集成，提高過程經(jīng)濟(jì)效益，將是生物油加氫精制技術(shù)發(fā)展的新方向。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)生物油加氫催化

中圖分類號：TQ517文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）01（a）-0000-00

能源是人類社會賴以存在和發(fā)展的基礎(chǔ)，也是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的命脈。近幾十年來，隨著世界各國對化石資源（如石油/煤炭/天然氣等）需求的持續(xù)增長從而引發(fā)不可再生資源面臨日益匱乏的緊張形勢。為此，調(diào)整現(xiàn)有能源結(jié)構(gòu)、充分開發(fā)和利用可再生能源將是提高能源利用效率、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。生物質(zhì)作為一種重要的可再生能源， 經(jīng)過熱解或提質(zhì)得到的生物油品可作為化石能源替代品應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的各個領(lǐng)域。我國的生物質(zhì)資源十分豐富， 主要包括農(nóng)林業(yè)、工業(yè)、城市生活有機(jī)垃圾和活性污泥等， 每年僅秸稈一項就到達(dá)7億噸， 林下廢棄物有3億多噸， 未充分利用的邊際土地種植的速生林等作物量更加巨大[1]。因此，開發(fā)利用生物質(zhì)廢棄物，對于我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整、能源供應(yīng)壓力降低和保護(hù)生態(tài)環(huán)境保護(hù)等方面都具有極其重要的作用。

1.生物油簡介

生物質(zhì)粗油是在中溫（500～600℃）、極短的停留時間（2s以內(nèi)），隔絕氧氣的條件下將生物質(zhì)廢棄物迅速升溫加熱裂解，再快速冷凝后所得到的一種棕黑色液體[2]。它具有原料來源廣、可再生、運(yùn)輸便利、能量密度高等特點，可以作為一種潛在的液體燃料、化工原料和有機(jī)材料。

生物油的組成和理化性質(zhì)受到逐日原材料種類、含水量、反應(yīng)器類型、反應(yīng)參數(shù)、產(chǎn)物收集方法等多個因素影響，但一般的生物油均含有酸、醛、酮、醇、苯酚、呋喃等多種含氧官能團(tuán)的含氧有機(jī)物，因而具有水分和氧含量高、含顆粒雜質(zhì)、黏度較大、穩(wěn)定性差、揮發(fā)性低和腐蝕性強(qiáng)等特點，這與傳統(tǒng)化石基燃料（柴油、汽油）具有很大不同，因而不能直接用于車用燃料[3]。為提高生物油的質(zhì)量和品級， 擴(kuò)大使用范圍和穩(wěn)定的儲運(yùn)，必須對其進(jìn)行性質(zhì)改變和品質(zhì)提升，從而真正實現(xiàn)生物油替代石油燃料，目前生物油改性提質(zhì)已成為生物質(zhì)應(yīng)用研究的熱點之一。

2.生物油改性提質(zhì)基本途徑

生物油經(jīng)改性提質(zhì)獲得高品質(zhì)可替代化石燃料是生物質(zhì)能源利用的關(guān)鍵問題。目前主要有以下4種途徑[4]：如催化加氫、催化裂解、添加溶劑/乳化及水蒸氣重整等方法來獲得高品位的生物油。

2.1催化加氫

催化加氫是在高壓（10-20MPa）和氫氣存在的情況下，對生物油進(jìn)行催化加氫處理的技術(shù)。生物油中的氧主要以H2O和CO2的形式被除去，從而顯著降低生物油中的含氧量，提高生物油熱值并提升生物油的穩(wěn)定性，從而為生物油利用帶來方便[5]。催化劑主要采用具有加氫功能的Co、Mo、Ni、W及貴金屬Pt、Pt負(fù)載弱酸性載體表面組成。例如采用經(jīng)硫處理的CoMo催化劑對生物油加氫處理后，氧和芳香烴的含量可分別降至0.5%和38%[6]。許多學(xué)者對生物油催化加氫過程影響因素進(jìn)行了進(jìn)行了考察和工藝優(yōu)化，但因其熱穩(wěn)定性差，當(dāng)溫度超過80℃時，生物油發(fā)生強(qiáng)烈的聚合反應(yīng)，導(dǎo)致黏度迅速提高，反應(yīng)組分進(jìn)入加氫催化劑基體并覆蓋活性中心，從而造成催化劑失活；另外，加氫反應(yīng)在較高的壓力下進(jìn)行，催化加氫所需設(shè)備要求嚴(yán)格，操作困難，花費高[5，7，8]。為降低操作成本和難度，一些學(xué)者[9-11]提出將熱解得到的生物油蒸汽與氫氣混合后與催化劑發(fā)生反應(yīng)，從而利用熱解時的反應(yīng)熱量，減少能量消耗，而且氣固相接觸的覆蓋度比較差且程度低，催化劑的使用壽命將有所延長。

2.2催化裂解技術(shù)

催化裂解是在700-800℃以及常壓下生物油中的大分子通過催化劑裂解為小分子，氧元素以CO、CO2和H2O的形式被脫除[5]。該過程不需要還原性氣體，設(shè)備要求也較催化加氫要低。

催化裂解過程所采用的催化劑主要是沸石分子篩。沸石分子篩由于自身具有一定的酸性和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，對生物油具有較好的催化裂解及進(jìn)一步芳構(gòu)化性能。生物油蒸汽在沸石催化劑表面轉(zhuǎn)化主要通過兩種方式進(jìn)行[5，12]：①沸石分子篩將生物油催化裂解為烷烴，然后將烷烴芳構(gòu)化②將生物油中的含氧化合物直接脫氧形成芳香族化合物。

分子篩催化劑的種類、孔徑和表面酸位對催化裂解結(jié)果有很大的影響，研究人員[13]分析了ZSM-5、全硅沸石、β、Y型分子篩及硅鋁等5種催化劑的催化裂解性能，結(jié)果表明ZSM-5獲得的芳香族類有機(jī)化合物產(chǎn)率最高可達(dá)到30%，結(jié)焦產(chǎn)量最低；通過對生物質(zhì)熱解油在HZSM-5（Si/Al=50，80）、H-Y分子篩（Si/Al=80）表面的催化裂解實驗結(jié)果表明[14]，HZSM-5/50所得精制油產(chǎn)量最高為23.4%。另有研究采用介孔材料Al-MCM-41與MCM-41和無催化劑情況進(jìn)行了對比催化裂解試驗[15]，結(jié)果表明催化劑的加入可以明顯提升熱解產(chǎn)物的品質(zhì)，較大的比表面積、管狀的微孔結(jié)構(gòu)（孔徑2～3nm）以及較弱的酸性有利于獲得高品質(zhì)生物油，高Si/Al比的Al-MCM-41能夠提高生物油中有機(jī)相的含量，而較低的Si/Al比則有利于有機(jī)相中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)品。

近年來，許多研究者通過在生物質(zhì)熱解過程中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，可以實現(xiàn)熱解產(chǎn)物的原位催化裂解轉(zhuǎn)化，得到高品位的生物油。熱解過程快速加熱和催化劑催化裂解效率是提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)鍵?？焖偌訜嵊欣跍p少均相反應(yīng)過程中熱分解反應(yīng)的發(fā)生，從而減少CO、CO2、H2O等的生產(chǎn)量。一般來說，采用流化床反應(yīng)器，傳熱特性好，加熱速率易于控制，可以獲得原位催化裂解所需的反應(yīng)條件。與傳統(tǒng)生物油離線升級改性技術(shù)相比，原位催化裂解技術(shù)在同一個反應(yīng)器內(nèi)完成油的定性轉(zhuǎn)化，不需要對冷凝后的熱解油再次加熱，從而降低了能耗，工藝簡單易行且操作成本較低。

從當(dāng)前的研究進(jìn)展來看，生物質(zhì)油催化裂解研究中使用的催化劑大都為HZSM-5，由于HZSM-5屬于小孔分子篩，具有0.54-0.56nm的橢圓形孔結(jié)構(gòu)，大約適合C10烴大小的分子進(jìn)出孔道，而熱裂解產(chǎn)生的生物油中未裂解完全大分子會在小孔分子篩催化劑的外表面凝聚，形成結(jié)焦、積碳，從而導(dǎo)致催化劑失活；同時它使更多有機(jī)物中的氧以水的形式脫去，熱解油的產(chǎn)率降低，處理成本高，難以推廣應(yīng)用[5]。近期生物質(zhì)催化裂解的工作主要從改變催化劑酸性位，引入金屬離子對催化劑進(jìn)行改性、嘗試采用介孔材料及變孔徑等方面來提升催化劑的催化性能。

2.3 添加溶劑乳化

生物油中添加溶劑可以提高生物油穩(wěn)定性并促使其黏度降低。溶劑主要通過以下三種方式改變生物油的黏度[5]：①物理稀釋；②降低反應(yīng)物濃度或改變油的微觀結(jié)構(gòu)以降低反應(yīng)速度；③與生物油中活性成分反應(yīng)生成酯或縮醛而阻止生成大分子聚合物反應(yīng)的發(fā)生。是目前生物油添加劑主要是醇類化合物，原因是醇類化合物在酸性氛圍下易于和生物油中的醛或酮發(fā)生反應(yīng)生成縮醛或縮酮從而阻止生物油的老化和變質(zhì)。甲醇作為較好的生物油改性添加劑，向生物油中添加10wt%的甲醇，可有效地提升生物油的穩(wěn)定性[16]。Lopez 等[17]分別對純生物油和生物油與乙醇混合（生物油與乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例為4：1），在渦輪機(jī)中進(jìn)行了燃燒試驗研究表明，由于生物油黏度較高，需要對燃燒室中的噴嘴進(jìn)行改進(jìn)，在燃燒性能方面與標(biāo)準(zhǔn)燃料相比有明顯差異。但添加甲醇后在降低生物油粘度的同時，其pH值也明顯降低，而生物油的點火性能和穩(wěn)定性提高顯著。然而，添加溶劑并不能夠降低生物油中的含氧量和提高其燃燒熱值；此外，添加溶劑的成本較高，大范圍的推廣應(yīng)用比較困難。

雖然生物油不能直接與烴類混溶，但借助于表面活性劑的乳化作用可使其混溶于烴類。研究人員[18]通過對生物油與柴油的乳化表明，乳化油穩(wěn)定性較高，在70℃下可以穩(wěn)定保存3天。表面活性劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%-2.0%時乳化油的黏度較好。但當(dāng)表面活性劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%時，需要加入其它助劑（如辛醇）以降低體系的黏度。乳化過程無復(fù)雜的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，但乳化成本和乳化過程能耗較大。與此同時，作為汽車用油，乳化油對發(fā)動機(jī)的腐蝕比較嚴(yán)重，故該技術(shù)目前尚未被廣泛采用。

2.4水蒸氣重整制氫

目前工業(yè)生產(chǎn)所需的氫氣主要來自天然氣、石油和煤等化石燃料，通過水蒸氣重整生物油是制取氫氣的重要途徑。研究人員[19，20]比較了催化劑 Ni、NiCr、NiCo在水蒸氣重整過程中對生物油水相組分產(chǎn)氫率的影響。在溫度 825℃和 875℃條件下，質(zhì)量空速 126000 h-1，停留時間 26 ms的條件下，發(fā)現(xiàn)催化劑NiCr、NiCo的催化效果比較好，所獲得的氫氣產(chǎn)率比Ni 催化劑提高 20%，這主要是因為金屬 Cr、Co 的添加抑制了反應(yīng)過程中的結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生，降低了了催化劑的鈍化。在對Pt/ZrO2催化劑催化乙酸的水蒸氣重整過程研究表明[21]，重整過程中氣體產(chǎn)物 H2、CO、CO2等能夠達(dá)到熱力學(xué)平衡，但隨著時間的推移，氣體產(chǎn)量逐漸降低，證明催化劑的鈍化主要是因為形成的焦炭和低聚物前體阻塞了催化劑的活性位點，而并非乙酸造成；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在ZrO2的活化作用下乙酸可轉(zhuǎn)化成多種物質(zhì)，如丙酮，而且酮醛縮合物在 ZrO2表面形成，沉積在催化劑之上，水蒸氣重整的活性位點被阻礙。

水蒸氣重整制氫的設(shè)備和工藝復(fù)雜，對設(shè)備要求比較高，投資成本大。研究的目的主要集中在新型催化劑的發(fā)展成熟，為了提高氫產(chǎn)率，降低焦油含量這兩個方面[19]；此外，還需對水蒸氣重整生物油制氫的機(jī)理和作用機(jī)制進(jìn)行深入研究，開發(fā)新型高效的水蒸氣重整生物油制氫反應(yīng)器，通過優(yōu)化調(diào)整現(xiàn)有工藝設(shè)備提高經(jīng)濟(jì)實用性，以適應(yīng)相關(guān)技術(shù)發(fā)展的迫切需求。

4.結(jié)論

目前，生物油的技術(shù)升級的變化是主要的催化加氫，催化裂化中的應(yīng)用研究，添加溶劑和乳化劑等。其中催化加氫工藝應(yīng)用較為廣泛，但須提高生物油的產(chǎn)率，防止設(shè)備堵塞實現(xiàn)無法連續(xù)運(yùn)行，提升催化劑的水熱穩(wěn)定性，探討反應(yīng)機(jī)理并降低工藝運(yùn)行成本等；生物油催化加氫工藝需要低溫高活性、高穩(wěn)定性的加氫催化劑，從而避免生物油聚合反應(yīng)的發(fā)生；需要將加氫提質(zhì)工藝與其他方法如催化酯化、縮合、催化裂解等工藝進(jìn)行系統(tǒng)集成；將生物質(zhì)氣化技術(shù)與快速熱解液化技術(shù)結(jié)合獲得較為廉價的氫氣原料，充分利用生物質(zhì)原料提高過程經(jīng)濟(jì)效益，這將是生物油加氫精制技術(shù)今后發(fā)展的新方向。

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