摘要：模擬了貴州地區(qū)地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境，系統(tǒng)研究了粉煤灰、礦渣粉和硅灰3種礦物摻合料單摻與復(fù)摻對(duì)水泥砂漿耐腐蝕性能，如耐蝕系數(shù)、質(zhì)量變化率、氯離子相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響規(guī)律，并探討了地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境下水泥砂漿的腐蝕機(jī)理。結(jié)果表明，與基準(zhǔn)砂漿相比，單摻與復(fù)摻礦物摻合料均提高了砂漿的耐蝕系數(shù)，降低了砂漿后期氯離子相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)，但增大了砂漿質(zhì)量損失率。這3項(xiàng)指標(biāo)從不同角度反映了地下水復(fù)合腐蝕環(huán)境下水泥砂漿的耐腐蝕性能。

關(guān)鍵詞：酸鹽復(fù)合腐蝕；水泥砂漿；礦物摻合料；耐蝕系數(shù)；質(zhì)量損失率

中圖分類(lèi)號(hào)：TU528.45 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-4764（2015）05-0082-06

Abstract：The strong acid and salt composite groundwater in Guizhou province is simulated in the lab， and the influence of single addition and composite addition of mineral admixtures such as fly ash， slag and silica fume etc. on corrosion resistances of cement mortar using the evaluation indexes such as anti-corrosion coefficient， mass change fraction and chloride ion relative diffusion coefficient in the simulated solution is systematically studied. And its anti-corrosion mechanism of cement mortar is discussed. The results show that the single or composite addition of mineral admixtures results in the improvement of anti-corrosion coefficient， the reduction of chloride ion relative diffusion coefficient and the increase of mass change fraction of mortar compared with the control mortar. The three proposed evaluation indexes can evaluate the corrosion resistance of cement mortar exposed to strong acid and salt composite groundwater from different perspectives.

Key words：acid and salt composite corrosion； cement mortar； mineral admixtures； anti-corrosion coefficient； mass change fraction

隨城市建設(shè)的發(fā)展和基礎(chǔ)設(shè)施的大量興建，地下水對(duì)基礎(chǔ)工程的影響日漸突出。由于中國(guó)獨(dú)特的自然地理?xiàng)l件和地質(zhì)構(gòu)造特征，形成了各地區(qū)不同類(lèi)型的地下水，如硫酸鹽型、氯化物型、重碳酸鹽型等，地下水環(huán)境十分復(fù)雜。在貴州地區(qū)，尤其在盛產(chǎn)煤的地區(qū)，地下水酸性十分強(qiáng)烈，并存在許多對(duì)混凝土有侵蝕性的介質(zhì)，包括酸、堿、硫酸鹽、氯鹽、壓力流水等[1-3]。水泥是混凝土中最容易受到侵蝕的部分，而水化產(chǎn)物只能在堿性環(huán)境中才能穩(wěn)定存在[4]，酸性水會(huì)破壞堿性環(huán)境，從而損害混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，硫酸鹽能與混凝土中的Ca（OH）2、水化鋁酸鈣等反應(yīng)形成膨脹性石膏或和鈣礬石，使混凝土構(gòu)件發(fā)生剝落破壞[5]，同時(shí)，地下水的氯離子對(duì)鋼筋混凝土也會(huì)產(chǎn)生銹蝕破壞[6]，這種酸性、硫酸鹽和氯鹽的復(fù)合腐蝕嚴(yán)重影響混凝土結(jié)構(gòu)的承載力和使用壽命。

目前，針對(duì)混凝土在酸、硫酸鹽、氯離子環(huán)境下侵蝕破壞已有大量研究，粉煤灰、礦渣粉等礦物摻合料在混凝土耐腐蝕性能改善方面得到充分的論證[7-14]，而針對(duì)酸、硫酸鹽、氯離子共同存在的強(qiáng)腐蝕環(huán)境下水泥混凝土的耐腐蝕性能的研究卻甚少。

因此，本文針對(duì)貴州地區(qū)強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕地下水的特性，在試驗(yàn)室模擬出強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕溶液，提出以抗壓抗強(qiáng)度耐蝕系數(shù)、質(zhì)量變化率以及氯離子相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)等作為耐腐蝕性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，探究不同礦物摻合料對(duì)強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中水泥砂漿的耐腐蝕性能的影響規(guī)律，探討分析了在地下水酸鹽強(qiáng)復(fù)合腐蝕溶液對(duì)水泥砂漿的腐蝕機(jī)理。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

試驗(yàn)過(guò)程中水泥采用海豹牌P·Ⅱ42.5型硅酸鹽水泥；砂采用細(xì)度模數(shù)為3.7的機(jī)制砂，石粉含量為2.28%；粉煤灰為上海地區(qū)市售的二級(jí)灰；礦渣粉采用寶鋼公司生產(chǎn)的S95礦渣粉；硅灰采用成都恒瑞源環(huán)保材料有限公司生產(chǎn)的硅灰；減水劑為云南天辰化學(xué)建材有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑，固含量為30%，減水率為25%～30%；拌合用水為上海地區(qū)飲用自來(lái)水。

1.2 試驗(yàn)

1.2.1 地下水腐蝕溶液模擬

綜合分析目前已有的幾種加速腐蝕試驗(yàn)方法及根據(jù)貴州省凱里地區(qū)地下水的組成成分，試驗(yàn)配制模擬地下水復(fù)合腐蝕溶液，其復(fù)合腐蝕溶液pH=2且主要含有Na+、H+、Cl-、SO2-4等離子。模擬地下水復(fù)合腐蝕溶液的成分見(jiàn)表1。

1.2.3 試件腐蝕

將成型后的試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后，分別放入清水和模擬地下水中進(jìn)行浸泡腐蝕，腐蝕溶液的pH值每隔兩天調(diào)節(jié)一次。

1.2.4 性能測(cè)試

1）抗壓和抗折強(qiáng)度。按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》測(cè)試水泥砂漿試件經(jīng)7 d和28 d腐蝕浸泡后的抗折和抗壓強(qiáng)度，同時(shí)測(cè)試未受腐蝕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試件的抗折和抗壓強(qiáng)度。每組測(cè)試均規(guī)定3個(gè)試件進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。

2）質(zhì)量變化率。為保證測(cè)試的一致性，每次測(cè)量均規(guī)定測(cè)量前將試件風(fēng)干2 h。且每組測(cè)試均規(guī)定3個(gè)試件進(jìn)行質(zhì)量測(cè)試。所選電子天平為賽多利斯電子天平BS2202S，精度：0.01 g，量程：1 000 g。

3）Cl-滲透深度。測(cè)定Cl-滲透深度用“顯色法”。將測(cè)試過(guò)抗折強(qiáng)度的水泥砂漿試塊放入溫度為105℃的烘箱烘干，在試塊的斷裂表面噴0.1 mol/L鉻酸鉀（K2CrO4）溶液，放回烘箱烘干，再涂鉻酸鉀（K2CrO4）溶液，如此反復(fù)進(jìn)行2～3遍；經(jīng)上述處理后的水泥砂漿試塊表面微干后，即涂0.1 mol/L硝酸銀溶液。此時(shí)，被Cl-侵蝕的水泥砂漿試件由表面向深部觀察，靠近表面無(wú)色部分是Cl-滲透部分，內(nèi)部深紅色部分為未被Cl-滲透的部分。被Cl-侵蝕的水泥膠砂會(huì)呈白色，未被Cl-侵蝕部分仍為朱紅色。測(cè)定水泥砂漿試件四邊的Cl-滲透深度，把4個(gè)數(shù)據(jù)平均，即為該塊水泥砂漿試件的滲透深度。將一組塊水泥砂漿試件的Cl-滲透深度平均，即得該組水泥砂漿試件的Cl-滲透深度。每組測(cè)試均規(guī)定3個(gè)試件進(jìn)行Cl-滲透深度測(cè)試。

1.3 耐腐蝕評(píng)價(jià)方法

在試驗(yàn)中，分別通過(guò)試件的抗壓抗折強(qiáng)度耐蝕系數(shù)、質(zhì)量損失率、氯離子相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)來(lái)表征在水和模擬地下水腐蝕溶液環(huán)境中砂漿的性能變化。具體計(jì)算公式見(jiàn)式（1）、（2）、（3）。耐蝕系數(shù)是指同齡期的水泥膠砂試件分別在復(fù)合腐蝕溶液中浸泡和在20 ℃水中養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度比。

2 結(jié)果與討論

2.1 強(qiáng)度耐蝕系數(shù)

圖1表示砂漿試件浸泡腐蝕后的抗壓、抗折強(qiáng)度耐蝕系數(shù)的變化情況。從圖1（a）中可以看出，隨著浸泡腐蝕齡期的增長(zhǎng)，水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)逐漸減小。相比于J0基準(zhǔn)組而言，所有摻入礦物摻合料的試驗(yàn)組的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)均大于J0基準(zhǔn)組，且?guī)缀蹙笥?.00。復(fù)摻適量礦物摻合料的水泥砂漿抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)大于單摻礦物摻合料的試驗(yàn)組，其中以粉煤灰、礦渣粉和硅灰三元復(fù)摻水泥砂漿F20K20S5的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)最大。通過(guò)將F20K20和F25K25兩組進(jìn)行對(duì)比可以看出，當(dāng)?shù)V物總摻量過(guò)大后，水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)降低。

從圖1（b）中可以看出，總體上不同礦物摻合料對(duì)砂漿抗折強(qiáng)度耐蝕系數(shù)的影響規(guī)律與抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)的變化規(guī)律相似。可以明顯地看出，硅灰的摻入對(duì)砂漿抗折強(qiáng)度耐蝕系數(shù)并無(wú)貢獻(xiàn)，甚至有所削弱，而粉煤灰與礦渣粉均可以一定程度提高水泥砂漿腐蝕過(guò)程中的抗折強(qiáng)度耐蝕系數(shù)，復(fù)摻適量礦物摻合料的水泥砂漿抗折強(qiáng)度耐蝕系數(shù)大于單摻礦物摻合料的試驗(yàn)組，其中，以粉煤灰、礦渣粉和硅灰三元復(fù)摻水泥砂漿F20K20S5的抗折強(qiáng)度耐蝕系數(shù)最大。

由以上分析可得，礦物摻合料的摻入改善了水泥砂漿的耐腐蝕性能，主要原因在于，礦物摻合料一方面可以降低水泥的用量，減少C3A的含量，另一方面，礦物摻合料與水化生成的Ca（OH）2發(fā)生二次水化，在降低Ca（OH）2含量的同時(shí)提高基體的密實(shí)度，提高砂漿的耐腐蝕性能。

從圖1中可以看到摻入礦物摻合料的試驗(yàn)組的抗壓抗折強(qiáng)度耐蝕系數(shù)均比基準(zhǔn)組的大，且當(dāng)?shù)V物摻合料的摻量過(guò)大后，水泥砂漿的抗壓抗折強(qiáng)度耐蝕系數(shù)降低。這說(shuō)明，抗壓抗折強(qiáng)度耐蝕系數(shù)這項(xiàng)指標(biāo)可較好地表征不同礦物摻合料對(duì)砂漿耐腐蝕性能的影響。

2.2 質(zhì)量變化率

圖2給出了摻不同礦物摻合料的水泥砂漿分別在水和模擬地下水腐蝕環(huán)境中的質(zhì)量變化率。其中，質(zhì)量變化率為負(fù)數(shù)時(shí)，表示給定齡期下砂漿質(zhì)量增加，正數(shù)表示質(zhì)量減少。從圖2（a）中可以得知，在水浸泡的砂漿試件表現(xiàn)為質(zhì)量增加，且隨養(yǎng)護(hù)齡期增長(zhǎng)，其質(zhì)量增加越大；而在模擬地下水腐蝕溶液中（圖2（b））的所有試驗(yàn)組質(zhì)量變化率都為正數(shù)，即表現(xiàn)為質(zhì)量損失。摻礦物摻合料水泥砂漿的試驗(yàn)組質(zhì)量損失大于基準(zhǔn)組J0，F(xiàn)40質(zhì)量損失大于K40。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比F20K20和F25K25可以看出，當(dāng)?shù)V物總摻量大于50%時(shí)，水泥砂漿的質(zhì)量損失進(jìn)一步增大。浸泡在復(fù)合腐蝕溶液中的水泥砂漿質(zhì)量損失大小順序?yàn)椋篎25K25>F40>K40>S5>F20K20>F20K20S5>J0。這一結(jié)果其規(guī)律與以往單因素腐蝕情況不同，值得研究，同時(shí)，也說(shuō)明質(zhì)量變化率這項(xiàng)指標(biāo)很難真實(shí)反映地下水復(fù)合腐蝕環(huán)境下?lián)降V物摻合料的砂漿耐腐蝕性能。

在地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境下，影響水泥砂漿的質(zhì)量變化率主要有3個(gè)方面：第一方面，在腐蝕的初期，由于H+對(duì)水泥砂漿腐蝕，溶解Ca（OH）2晶體，降低水泥砂漿的pH值，并導(dǎo)致水化產(chǎn)物的分解，致使砂漿試件的質(zhì)量下降；第二方面，砂漿試件經(jīng)浸泡腐蝕后，溶液中的SO2-4離子侵入試件內(nèi)部，與材料內(nèi)Ca（OH）2等易受侵蝕的礦物組成反應(yīng)生成鈣礬石而固化其中，致使砂漿更密實(shí)，增加了試件的質(zhì)量；另外，一部分未水化水泥的繼續(xù)水化及粉煤灰、礦渣粉顆粒的火山灰反應(yīng)，吸收了一部分水分，亦可增加試件的質(zhì)量。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，對(duì)基準(zhǔn)砂漿來(lái)說(shuō)，第一個(gè)方面在腐蝕初期起主要作用，后期第二方面占主導(dǎo)；而對(duì)摻礦物摻合料的砂漿而言，水泥砂漿中摻入礦物摻合料，導(dǎo)致水化生成物中堿性物質(zhì)減少，降低了混凝土的堿儲(chǔ)備量，而且粉煤灰與礦渣的二次水化反應(yīng)消耗了Ca（OH）2，進(jìn)一步降低了混凝土中的堿儲(chǔ)備量，可與復(fù)合腐蝕溶液中化學(xué)物質(zhì)發(fā)生生產(chǎn)鈣礬石的量大大減小。因此，第一個(gè)方面酸根離子在腐蝕初期起主導(dǎo)作用，所以，摻礦物摻合料水泥砂漿質(zhì)量損失大于基準(zhǔn)組。

2.3 氯離子相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)

圖3給出了地下水腐蝕溶液下不同礦物摻合料對(duì)砂漿氯離子相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響。從圖中可以看出，在齡期為7 d時(shí)，礦物外摻料的加入對(duì)砂漿的抗氯離子性能并無(wú)明顯的益處，氯離子相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)普遍大于未摻入摻合料的J0組；而當(dāng)齡期達(dá)到28 d時(shí)，各組的氯離子相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)有了顯著的降低，K40、F20K20、F20K20S5三組的氯離子相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)僅為J0組的一半左右。另一方面，也說(shuō)明氯離子相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)可以較好地評(píng)價(jià)不同礦物摻合料對(duì)水泥砂漿抗氯離子擴(kuò)散性能的影響。

此外，通過(guò)對(duì)不同礦物摻合料的水泥砂漿隨腐蝕齡期變化的氯離子滲透深度的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析可以得到，在地下水強(qiáng)復(fù)合腐蝕環(huán)境下，Cl-對(duì)水泥砂漿的侵蝕還受到H+和SO2-4的影響。圖4給出了摻不同礦物摻合料砂漿氯離子滲透深度隨腐蝕齡期的變化曲線(xiàn)。從圖中可以看出，7～28 d的氯離子滲透深度的增長(zhǎng)明顯小于0～7 d的氯離子滲透深度的增長(zhǎng)，即隨著腐蝕齡期的增長(zhǎng)，氯離子滲透深度增長(zhǎng)率減小。顯然對(duì)于J0基準(zhǔn)組，在28 d的浸泡腐蝕齡期，H+和SO2-4的存在降低了氯離子擴(kuò)散能力。對(duì)于摻入礦物摻合料的試驗(yàn)組，由于H+和SO2-4存在降低了氯離子滲透能力的作用及礦物摻合料對(duì)水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的改善作用，其氯離子滲透深度增長(zhǎng)率小于J0基準(zhǔn)組。

強(qiáng)酸鹽復(fù)合環(huán)境下?lián)綋胶狭匣炷粮L(zhǎng)期的耐腐蝕性能有待進(jìn)一步觀察、評(píng)估。

2.4 地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境下水泥砂漿耐腐

蝕機(jī)理分析

當(dāng)水泥砂漿與模擬地下水腐蝕溶液接觸后，復(fù)合腐蝕溶液中的H+，SO2-4和Cl-對(duì)水泥砂漿材料產(chǎn)生腐蝕，一方面溶液中的H+與砂漿中水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2等作用，使其表面發(fā)生變化，導(dǎo)致砂漿強(qiáng)度和質(zhì)量降低。但是，另一方面在腐蝕的初期，SO2-4與水泥水化產(chǎn)物生成鈣礬石等膨脹性的物質(zhì)，導(dǎo)致水泥砂漿材料孔徑減小，密實(shí)度增加，同時(shí)，由于H+溶蝕硬化砂漿表面的Ca（OH）2晶體，生成Ca2+與SO2-4結(jié)合生成CaSO4·2H2O，阻塞材料的通道，增加密實(shí)性，致使其強(qiáng)度和質(zhì)量可能增加。這兩方面作用對(duì)受強(qiáng)酸鹽復(fù)合溶液腐蝕的水泥砂漿試件是不同的。因此，水泥砂漿抗壓強(qiáng)度和質(zhì)量的增大或減小關(guān)鍵在于哪種離子起主導(dǎo)作用。從上面的試驗(yàn)結(jié)果可知，強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕溶液對(duì)砂漿的腐蝕機(jī)理在于，早期H+對(duì)水泥砂漿的溶解作用對(duì)其質(zhì)量變化起主導(dǎo)作用，SO2-4對(duì)水泥砂漿的侵入生成鈣礬石膨脹性物質(zhì)增加了砂漿的密實(shí)度，因此，腐蝕初期水泥砂漿的質(zhì)量開(kāi)始減小，同時(shí)，因水泥砂漿的密實(shí)度增加，故其強(qiáng)度增大。另外，在地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合溶液中，Cl-對(duì)水泥砂漿的侵蝕還受到H+和SO2-4的影響，H+和SO2-4的存在降低了氯離子擴(kuò)散能力，主要原因在于在腐蝕初期，硫酸鹽擴(kuò)散到水泥砂漿內(nèi)部，因膨脹性物質(zhì)的生成在孔隙和界面區(qū)，對(duì)砂漿中的孔隙有填充和密實(shí)作用，同時(shí)，由于H+溶蝕硬化砂漿表面的Ca（OH）2晶體，生成Ca2+與SO2-4結(jié)合生成CaSO4·2H2O，阻塞材料的通道，增加密實(shí)性，致使氯離子擴(kuò)散通道在一定程度被腐蝕產(chǎn)物石膏等膨脹性物質(zhì)填充，其擴(kuò)散能力下降。

綜上所述，模擬地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕溶液對(duì)摻礦物摻合料水泥砂漿的腐蝕作用是H+、SO2-4和Cl-對(duì)水泥砂漿綜合作用結(jié)果。

3 結(jié) 論

1）抗壓抗折強(qiáng)度耐蝕系數(shù)、質(zhì)量變化率和氯離子相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)3項(xiàng)指標(biāo)從不同角度反映了地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境下水泥砂漿的耐腐蝕性能。

2）摻入適量的礦物摻合料提高了水泥砂漿的強(qiáng)度耐蝕系數(shù)，復(fù)摻優(yōu)于單摻礦物摻合料，其中以粉煤灰、礦渣粉和硅灰三元復(fù)摻效果最為明顯。

3）地下水腐蝕一定齡期下所有砂漿均表現(xiàn)為質(zhì)量損失，摻礦物摻合料水泥砂漿早期質(zhì)量損失大于基準(zhǔn)砂漿。

4）地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕溶液對(duì)水泥砂漿的腐蝕作用是H+、SO2-4和Cl-對(duì)水泥砂漿交互與復(fù)合作用。腐蝕初期，SO2-4侵入水泥砂漿生成鈣礬石而增加了砂漿的密實(shí)度，致使水泥砂漿試件的強(qiáng)度增加；H+對(duì)水泥砂漿的酸溶解作用對(duì)其質(zhì)量變化起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致水泥砂漿的質(zhì)量減小；Cl-對(duì)水泥砂漿的侵蝕受到H+和SO2-4的影響，H+和SO2-4的存在降低了氯離子擴(kuò)散能力。

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（編輯 王秀玲）