摘要[目的]研究污泥熱解產(chǎn)物及其可回收熱值的分布規(guī)律。[方法]采用固定床試驗(yàn)系統(tǒng)，研究了熱解溫度對(duì)污泥熱解產(chǎn)物特性的影響，著重分析了熱解溫度對(duì)氣體產(chǎn)物組成、熱值以及熱解液熱值的影響，以及污泥熱解產(chǎn)物質(zhì)量分布與熱量分布隨溫度的變化規(guī)律。[結(jié)果]熱解溫度越高，氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率越高，且抑制了熱解液的生成。在450～850 ℃下恒溫?zé)峤鈺r(shí)，650～850 ℃下CH4產(chǎn)量穩(wěn)定。隨著熱解溫度升高，CO和H2析出量顯著增加，單位質(zhì)量污泥產(chǎn)生氣體熱值增加。隨著溫度升高，熱解液熱值先增加后降低，在550～650 ℃下熱解時(shí)達(dá)最大值。氣液產(chǎn)物總熱值在650～850 ℃下熱解時(shí)最高，850 ℃下熱解時(shí)氣體熱值所占比例達(dá)69.5%。[結(jié)論]該研究為污泥高效熱解能源化技術(shù)的實(shí)現(xiàn)提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞污泥；熱解；熱值；熱解氣體；熱解液

中圖分類號(hào)S181；TU992.3；X705文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2015）24-187-03

城市污水廠污泥（以下簡(jiǎn)稱污泥）是城市污水處理廠在污水凈化過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，含有大量重金屬、病原微生物和寄生蟲(chóng)卵等，性質(zhì)不穩(wěn)定且易腐敗。但污泥同樣富含生物源、有機(jī)質(zhì)、無(wú)機(jī)組分等，也可成為一種潛在的資源。目前，我國(guó)污泥年產(chǎn)量高達(dá)440萬(wàn)t，且以10%以上速度不斷增長(zhǎng)，但綜合利用比例很低[1]。我國(guó)常用的污泥處理方法有填埋、農(nóng)用堆肥、焚燒等。填埋是將污泥作為一種廢物對(duì)待[2]；農(nóng)用堆肥實(shí)現(xiàn)了氮和磷等營(yíng)養(yǎng)元素和有機(jī)成分的利用，但污泥中的重金屬具有污染土壤的潛在危險(xiǎn)[3]；焚燒是污泥減量化處理與熱量利用的主要方式，但焚燒過(guò)程對(duì)能源的回收效率不高，并產(chǎn)生二噁英污染物[4-5]。熱解法處置污泥具有減量化、無(wú)害化、資源化等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，隨著熱解溫度升高，污泥中絕大部分有機(jī)物逐漸分解成小分子有機(jī)物，最終形成氣、液、固三相產(chǎn)物，經(jīng)進(jìn)一步處理均可實(shí)現(xiàn)回收利用。其中，固體產(chǎn)物為多孔炭材料，經(jīng)進(jìn)一步處理可用作吸附劑[6-7]；液體產(chǎn)物主要成分為焦油，具有較高的熱值；氣體產(chǎn)物CO、H2、CH4、CnHm等亦可實(shí)現(xiàn)能源化利用[8]。

不同熱解條件下，污泥三相產(chǎn)物的產(chǎn)率及性質(zhì)差異顯著，需要選擇適宜的熱解條件，以實(shí)現(xiàn)污泥資源化、能源化利用的目的。筆者研究熱解溫度對(duì)熱解三相產(chǎn)物質(zhì)量分布的影響，著重分析了熱解溫度對(duì)氣體產(chǎn)物分布特征、熱值及熱解液熱值的影響，并解析了污泥熱解產(chǎn)物的熱值分布隨溫度的變化規(guī)律，以期為污泥高效熱解能源化技術(shù)的實(shí)現(xiàn)提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1原料及性質(zhì)采用天津市咸陽(yáng)路污水廠剩余污泥為原料，污泥樣品經(jīng)風(fēng)干、105 ℃烘干處理后，粉碎并篩分至0.25～0.38 mm，置于干燥皿中備用。工業(yè)分析結(jié)果表明，干燥的污泥樣品固定碳含量低（5.9%），而揮發(fā)分含量高48.5%），這歸因于富含有機(jī)質(zhì)和微生物殘?bào)w；干燥處理后污泥水分含量較低，為6.5%；污泥灰分含量較高（39.1%），主要是污泥所含無(wú)機(jī)鹽、金屬及其化合物等惰性物質(zhì)；污泥的低位發(fā)熱量為11 216.8 J/g。有研究表明，一些金屬化合物能夠促進(jìn)污泥熱解，且重金屬不易揮發(fā)，存在于固相產(chǎn)物中，其浸出液中Ni、Cd、Cr、Pd、Cu、Zn、As等離子均未檢出[9-10]。元素分析結(jié)果表明，污泥中C、H、O、N、S含量分別為22.0%、2.1%、23.9%、3.5%、2.9%。

1.2試驗(yàn)方法污泥熱解試驗(yàn)采用水平程序控溫管式加熱爐系統(tǒng)，高純N2由鋼瓶供給，質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)流量。采用剛玉舟作為污泥樣品的擔(dān)載體，恰好能夠放入加熱爐石英管中，石英管內(nèi)徑50 mm。加熱爐為三段式控溫，最高溫度1 100 ℃，恒溫區(qū)400 mm，溫差小于2 ℃。每次試驗(yàn)取一定質(zhì)量的污泥樣品均勻鋪在剛玉舟內(nèi)，放置于恒溫區(qū)，封閉石英管兩端。在石英管出口端連接二級(jí)冷凝器，使反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的熱解氣體迅速降溫，以收集熱解液體產(chǎn)物。不能被冷凝的氣體產(chǎn)物進(jìn)一步干燥，由煤氣分析儀在線測(cè)量CO2、CO、H2、CH4、CnHm等主要?dú)怏w組分的含量，氣路尾部加裝累積式氣體流量計(jì)。反應(yīng)結(jié)束后，將剛玉舟從石英管中取出，稱量固體產(chǎn)物質(zhì)量，并測(cè)量冷凝器中液體產(chǎn)物質(zhì)量。根據(jù)質(zhì)量守恒，計(jì)算出污泥熱解氣體質(zhì)量，最終得到三相產(chǎn)物質(zhì)量分布。

污泥程序升溫?zé)峤庠囼?yàn)，取20 g污泥樣品，在300 ml/min的N2吹掃下，以8 ℃/min速率從250 ℃升溫到950 ℃，測(cè)試升溫過(guò)程熱解氣體析出規(guī)律。在特定溫度450、550、650、750和850 ℃下，將污泥樣品快速送入爐膛進(jìn)行熱解，直至無(wú)氣體產(chǎn)物析出，研究特定溫度下污泥熱解的三相產(chǎn)物質(zhì)量分布，并分析熱解氣體組成、熱值，以及熱解液的性質(zhì)及熱值。

2結(jié)果與分析

2.1熱解產(chǎn)物質(zhì)量分布特征

由圖1可知，熱解溫度對(duì)氣、液、固三相產(chǎn)物的產(chǎn)率具有顯著影響。污泥經(jīng)脫揮發(fā)分反應(yīng)和碳化反應(yīng)后，生成固體產(chǎn)物半焦，其產(chǎn)率隨著熱解溫度升高而降低。溫度高于650 ℃后，有機(jī)質(zhì)裂解基本完成，固體產(chǎn)率降低變緩，且由于污泥灰分含量較高，固體產(chǎn)物的產(chǎn)率均高于48.0%。熱解過(guò)程中產(chǎn)生大量揮發(fā)性氣體，其中一部分分子量較大的氣體經(jīng)二級(jí)冷凝后，形成焦油及少量水，收集為熱解液。熱解液產(chǎn)率在550 ℃下熱解時(shí)達(dá)到最大值345%，而后隨著熱解溫度增加而逐漸降低。氣體產(chǎn)物以H2、CO、CO2、CH4及CnHm等為主，隨著熱解溫度升高，產(chǎn)率快速增加。在850 ℃下熱解時(shí)，氣體產(chǎn)率達(dá)22.6%。

2.2熱解氣體析出特性及熱值分布特征

采用程序升溫的方法，研究污泥熱解過(guò)程主要?dú)怏w析出的溫度區(qū)間。由圖2可知，隨著溫度逐漸升高，熱解氣體產(chǎn)物的析出量具有明顯差異。CO2自300 ℃開(kāi)始大量析出，析出峰出現(xiàn)在390 ℃，主要

來(lái)源于有機(jī)物脫羧基反應(yīng)，而后隨著反應(yīng)減弱，CO2析出

量持續(xù)降低。H2在高于400 ℃時(shí)快速析出，且伴隨著整個(gè)熱解過(guò)程。低溫區(qū)間在450 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值，這是由于污泥中芳香環(huán)發(fā)生脫氫反應(yīng)；中溫區(qū)間在620 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值，而后隨著溫度升高，H2析出量降低。CO主要在中溫和高溫區(qū)間析出，當(dāng)溫度升至600 ℃后析出量明顯增加，這主要來(lái)源于有機(jī)物脫羰基反應(yīng)[11]；當(dāng)溫度超過(guò)840 ℃時(shí)，CO析出量再次快速增加，直至950 ℃仍呈現(xiàn)快速上升趨勢(shì)。CH4的析出量遠(yuǎn)高于其他烴類氣體CnHm，CH4析出峰出現(xiàn)在450 ℃左右，主要來(lái)源于脂肪烴類物質(zhì)的自由基裂解、芳香族側(cè)鏈斷裂反應(yīng)等，溫度高于600 ℃時(shí)仍保持一定的析出量。

將污泥在恒定溫度下進(jìn)行熱解，測(cè)試并計(jì)算了450～850 ℃ 5種熱解溫度下H2、CO、CO2及CH4的析出量，得到熱解溫度對(duì)各氣體析出量的影響，并與程序升溫過(guò)程氣體析出規(guī)律作比較。由圖3可知，450 ℃下熱解時(shí)，氣體生成量很低，圖1亦說(shuō)明產(chǎn)物組成主要是半焦及熱解液。與圖2程序升溫過(guò)程相比，H2和CO2析出量相對(duì)較高，而CH4的析出量較低，分析原因是450 ℃時(shí)烴類生成物更多地轉(zhuǎn)移到焦油中。在550 ℃下熱解時(shí)，CH4和H2析出量明顯增加，以CH4增加最為明顯。隨著熱解溫度升高，H2、CO及CH4等可燃?xì)怏w析出量持續(xù)增加。當(dāng)污泥在750和850 ℃下熱解時(shí)，CH4析出量保持在較高水平，H2析出量隨溫度升高而顯著增加，同時(shí)CO的析出量提高，約為H2析出量的50%。高溫?zé)峤鈺r(shí)CO2析出量很低，這與CO2和碳反應(yīng)及與其他氣體組分的二次反應(yīng)有關(guān)，在此過(guò)程中氣體產(chǎn)物的組成可得到優(yōu)化。高溫區(qū)內(nèi)CH4的生成主要來(lái)源于二次反應(yīng)中碳骨架重整碳化過(guò)程，但同時(shí)CH4也是反應(yīng)物，可與H2O、CO2反應(yīng)生成CO及H2。污泥高溫?zé)峤馍傻腃O主要源于醚、含氧雜環(huán)及酮類化合物的二次裂解。H2可由芳香族物質(zhì)發(fā)生縮聚及脫氫反應(yīng)生成，同時(shí)也來(lái)源于熱解液高溫裂解及氣體產(chǎn)物間的復(fù)雜反應(yīng)[12-13]。主要反應(yīng)如下：

C+CO2=2COΔH=168 kJ/mol （1）

C+H2O=CO+H2ΔH=175 kJ/mol （2）

CH4+H2O=CO+3H2ΔH=206 kJ/mol （3）

CH4+CO2=2CO+2H2ΔH=247 kJ/mol （4）

CH4=C+2H2ΔH=85 kJ/mol （5）

式（1）～（5）為吸熱反應(yīng)，高溫有利于反應(yīng)的發(fā)生。高溫?zé)峤鈺r(shí)氣體產(chǎn)物的析出受氣固、氣相產(chǎn)物間反應(yīng)的影響。高溫?zé)峤膺^(guò)程中，由于二次反應(yīng)，H2和CO析出量進(jìn)一步提高。而CO2和CH4發(fā)生消耗，特別是CO2在750和850 ℃下熱解時(shí)析出量非常小?？梢?jiàn)，若要增加可燃?xì)怏w產(chǎn)量，應(yīng)盡量提高熱解溫度，同時(shí)加快污泥在低溫區(qū)間300～450 ℃的升溫速率，避免較多的CO2產(chǎn)生及逸出。

由圖4可知，熱解溫度越高，可燃?xì)怏w的產(chǎn)量越高。當(dāng)熱解溫度從450 ℃升至850 ℃時(shí)，可燃?xì)怏w總量從22.3 ml/g持續(xù)增至235.9 ml/g。對(duì)于單位體積可燃?xì)怏w的低位熱值，最大值則出現(xiàn)在550 ℃，達(dá)31.5 MJ/m3。由圖3可知，550 ℃下氣體產(chǎn)物中CH4含量最高，占62.9%，且CH4熱值遠(yuǎn)高于H2和CO；隨著熱解溫度升高，H2和CO產(chǎn)量迅速增加，導(dǎo)致CH4所占比例降低，850 ℃下熱解時(shí)比例降至33.9%，因此單位體積可燃?xì)怏w熱值隨之降至22.0 MJ/m3。單位質(zhì)量污泥熱解獲得氣體的總熱值由可燃?xì)怏w總量及各組分氣體所占比例共同控制，在850 ℃下熱解時(shí)達(dá)最大值。

2.3溫度對(duì)熱解液熱值的影響

試驗(yàn)采用二級(jí)冷凝器收集熱解水和焦油。經(jīng)一次冷凝收集的焦油分子量較大，熱解液顏色較深。靜置后出現(xiàn)油水分層，其中密度高于水的黑褐色焦油在最下層，中間為熱解水，最上層是薄薄的密度低于水的焦油，呈暗黃色。經(jīng)二次冷凝收集到的熱解液顏色較淺，混合均勻，難以觀察到油水分離，水分子分散在焦油中形成了穩(wěn)定的乳化液。溫度對(duì)熱解液的物理性能也有明顯影響，750、850 ℃下熱解所得熱解液顏色較淺，粘度較低，熱解水含量較高。由圖5可知，隨著熱解溫度升高，熱解液的熱值先增加后降低，在650 ℃時(shí)達(dá)最大值10 522.8 J/g。相比之下，在750和850 ℃下熱解時(shí)，所得熱解液的熱值明顯降低。

2.4熱解產(chǎn)物熱值分布隨溫度變化規(guī)律

污泥熱解實(shí)現(xiàn)熱值回收主要通過(guò)熱解液和可燃?xì)怏w的能源化利用?？扇?xì)怏w清潔且易收集，熱解液析出溫度低且具有更高的熱值，但焦油對(duì)設(shè)備運(yùn)行危害大且利用成本較高[14-15]。因此，能源化利用需考慮多重因素。熱解產(chǎn)物熱值分布規(guī)律是實(shí)現(xiàn)污泥高效能源化熱解技術(shù)的基礎(chǔ)。由圖6可知，550～650 ℃下熱解得到熱解液的熱值最高，熱解液本身熱值及產(chǎn)量同時(shí)達(dá)最大值。若以獲取熱解液為目的，熱解溫度應(yīng)控制在550～650 ℃。此外，這一熱解溫度相對(duì)較低，用于加熱和維持溫度的供電量降低，系統(tǒng)的輸入能耗減少。熱解溫度升高有利于提高單位質(zhì)量污泥熱解氣體的熱值，850 ℃下熱解時(shí)氣體的低位熱值達(dá)5 194.3 J/g（污泥）。若以獲取可燃?xì)怏w熱值為目的，熱解溫度應(yīng)盡量升至850 ℃以上。對(duì)于熱解液和可燃?xì)怏w的總熱值，在650～850 ℃下熱解時(shí)均較高。隨著熱解溫度升高，可燃?xì)怏w熱值所占比例持續(xù)增加。當(dāng)熱解溫度從650 ℃升至850 ℃，可燃?xì)怏w熱值占總熱值的比例從55.9%增至69.5%。

3結(jié)論

（1）污泥在恒定溫度下熱解時(shí)，溫度越高，可燃?xì)怏w的產(chǎn)量越高。

在550 ℃下熱解時(shí)，熱解液產(chǎn)率達(dá)最大值，而后隨溫度升高逐漸下降。固體半焦產(chǎn)率隨著溫度升高而持續(xù)減少。

（2）隨著熱解溫度升高，H2和CO析出量顯著增加，CH4所占比例降低。550 ℃下熱解時(shí)，單位體積可燃?xì)怏w的熱值最大，達(dá)31.5 MJ/m3。隨著溫度升高，熱解液熱值先增加后降低，在650 ℃時(shí)達(dá)最大值10 522.8 J/g。

（3）單位質(zhì)量污泥熱解所得氣體熱值隨著溫度升高而增加，而熱解液的熱值在550～650 ℃時(shí)達(dá)最大值。氣液產(chǎn)物總熱值在650～850 ℃下熱解時(shí)最高。隨著熱解溫度升高，可燃?xì)怏w熱值所占比例持續(xù)增加，850 ℃下熱解時(shí)可燃?xì)怏w熱值占總熱值的69.5%。

43卷24期朱玉雯等污泥熱解產(chǎn)物與可回收熱值分布規(guī)律研究

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