楊耐德等

摘要

[目的]研究廢棄蛋殼粉對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的吸附性能。[方法]在不同添加量、不同振蕩時(shí)間、不同溫度、不同的磷溶液初始濃度和不同溶液pH 的條件下，探討蛋殼粉對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的吸附效果，考察其吸附磷的動(dòng)力學(xué)行為。[結(jié)果]在含有30 μg/ml 的富營(yíng)養(yǎng)化水磷溶液中，蛋殼粉的最佳添加量為10 μg/ml；蛋殼粉對(duì)磷的單位吸附量隨著溫度的升高、磷溶液初始濃度的增加而增加；蛋殼粉在pH 為5 時(shí)對(duì)磷的吸附效果最佳；振蕩4 h 后蛋殼粉對(duì)磷的吸附量達(dá)到平衡狀態(tài)；蛋殼粉對(duì)磷吸附動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994 3。[結(jié)論]蛋殼粉具有吸附富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的能力，可用于富營(yíng)養(yǎng)化水污然治理。

關(guān)鍵詞蛋殼粉；磷；吸附特性；富營(yíng)養(yǎng)化

中圖分類號(hào)S949文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2015）24-101-03

水體富營(yíng)養(yǎng)化是當(dāng)今面臨的重大環(huán)境難題，備受社會(huì)各界關(guān)注。磷是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素，因此控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵是有效控制水體中的磷含量[1]。

吸附法是去除水中磷的常用方法，選擇廉價(jià)、高效的吸附劑已成為吸附法處理含磷廢水的關(guān)鍵因素。近年來(lái)，許多學(xué)者嘗試采用一些固體廢棄物（如稻殼灰、粉煤灰、麥糠等）進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其對(duì)磷具有良好的吸附特性[2-4]。雞蛋殼主要成分為CaCO3，其含量占94%左右，另外含有碳酸鎂、磷酸鎂、磷酸鈣及一些有機(jī)物（3.5%～4.0%），還有較多的鐵元素[5]。雞蛋殼作為一種固體廢物，本身就是一種鈣含量高的多孔物質(zhì)，具有較大的比表面積和良好的氣相和液相吸附性能[6]。我國(guó)蛋類的消費(fèi)處于一種持續(xù)產(chǎn)生并不斷增加的狀態(tài)，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)每年廢棄蛋殼超過(guò)40 kg，造成了大量的雞蛋殼被棄置或填埋。雞蛋殼中的一些有機(jī)物因?yàn)殚L(zhǎng)期堆放會(huì)發(fā)生腐敗變質(zhì)，不僅給環(huán)境帶來(lái)了許多不良影響，而且會(huì)造成資源浪費(fèi)。但對(duì)蛋殼廢棄物回收利用的報(bào)道卻很少，如何將蛋殼粉變廢為寶并應(yīng)用于除磷工藝具有重要意義。Katarzyna Chojnacka 等[7]研究了廉價(jià)的蛋殼粉對(duì)三價(jià)鉻具有吸附性能；Mahtab Ahmad 等[8]研究表明蛋殼粉對(duì)重金屬鉛、鎘和銅具有吸附性能；金曉丹等[9]和張瀏等[6]研究了蛋殼粉對(duì)磷具有吸附作用。筆者探討不同條件下雞蛋殼廢料對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的吸附作用，并通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究探討其吸附機(jī)理，以期為富營(yíng)養(yǎng)化水體除磷材料的開發(fā)提供基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

采集于某學(xué)校食堂廢棄的雞蛋殼，清洗掉雞蛋殼表面雞糞、雞血污垢和其他雜物，去掉蛋殼內(nèi)內(nèi)膜，在105℃烘箱中烘干，粉碎后過(guò)100目篩存放到干燥器內(nèi)備用。

1.2儀器與試劑

1.2.1儀器。分光光度計(jì)（722S型）、電子天平（BS224S型）、 酸度計(jì)（PHS-3C型）、臺(tái)式恒溫振蕩器（THZ-92C）、恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱 （101A-TB）。

1.2.2試劑。磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、鹽酸、濃硫酸、四水合鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀等試劑均為分析純。

1.3磷的吸附試驗(yàn)

在100 ml 燒杯中加入50 ml 模擬富營(yíng)養(yǎng)化水樣，加入定量的蛋殼粉吸附劑，置于臺(tái)式恒溫振蕩器上（150 r/min），定時(shí)、定溫振蕩后靜止，過(guò)濾，取上清液過(guò)045 μm 濾膜，采用鉬酸銨分光光度法于波長(zhǎng)700 nm 處測(cè)定水樣中的含磷量。按照以下公式計(jì)算富營(yíng)養(yǎng)化水體中磷的吸附量和單位吸附量：

吸附量q（mg）=（ C0-C1）V （1）

單位吸附量A（mg）=（C0-C1）V/m （2）

式中，C0為PO43-的初始質(zhì)量濃度（mg/L）；C1為吸附平衡后PO43-的質(zhì)量濃度（mg/L）；V為吸附試驗(yàn)所取溶液體積（ml）；q為吸附量（mg），A為單位吸附量（mg/g）。

1.4試驗(yàn)方法

1.4.1蛋殼粉添加量對(duì)水質(zhì)中磷吸附作用的影響。稱取0.25、0.5、1.0、1.5、2.0 g蛋殼粉，加入 50.0 ml含有30 μg/ml 的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下振蕩2 h，測(cè)定除磷效果。

1.4.2不同溫度對(duì)蛋殼粉的磷吸附作用的影響。稱取雞蛋殼粉0.5 g，加入 50 ml含有30 μg/ml 的磷酸二氫鉀溶液中，在 15、20、25、30、35 ℃溫度下振蕩2 h，測(cè)定除磷效果。

1.4.3不同pH對(duì)蛋殼粉磷吸附作用的影響。稱取蛋殼粉0.5 g，加入以0.1 mol/L 的NaOH 和0.1 mol/L 的HCl 調(diào)節(jié)至pH 3～11不同梯度的 50 ml含有30 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中， 在常溫下振蕩2 h，測(cè)定除磷效果。

1.4.4不同的磷溶液初始濃度對(duì)蛋殼粉磷吸附作用的影響。稱取蛋殼粉0.5 g，加入50 ml濃度分別為5、10、20、30、50 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下振蕩2 h，測(cè)定除磷效果。

1.4.5吸附動(dòng)力學(xué)研究。稱取蛋殼粉0.5 g，分別加入50 ml含有30 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下依次在5、10、20、30、45、60、90、120、240 min不同吸附時(shí)間點(diǎn)振蕩，測(cè)定除磷效果。

2結(jié)果與分析

2.1蛋殼粉添加量對(duì)水質(zhì)中磷吸附作用的影響

從圖1可以看出，蛋殼粉對(duì)磷的吸附量隨著添加量的增加而增大，當(dāng)?shù)皻し鄣奶砑恿看笥? g后吸附量增長(zhǎng)緩慢，吸附曲線趨于平穩(wěn)，蛋殼粉對(duì)磷的吸附效率降低。這是因?yàn)樵黾游絼┑挠昧烤褪窃黾涌偟奈奖砻娣e，即有效的活性點(diǎn)增加，進(jìn)而使蛋殼粉對(duì)磷的吸附量增大。當(dāng)活性點(diǎn)增加到臨界值后，再繼續(xù)增加活性點(diǎn)就會(huì)出現(xiàn)“過(guò)?！爆F(xiàn)象，從而使單位質(zhì)量吸附劑的吸附容量變小，影響吸附劑的使用效率，反而不利于實(shí)際應(yīng)用。因此，確定蛋殼粉最佳添加量為10 μg/ml。

2.2不同溫度對(duì)蛋殼粉的磷吸附作用的影響

從圖2可以看出，蛋殼粉隨著溫度升高對(duì)磷的單位吸附量也在增加，在15～25 ℃范圍內(nèi)增長(zhǎng)較快，而在25～30 ℃范圍內(nèi)增長(zhǎng)開始放緩，但在 30～35 ℃范圍內(nèi)對(duì)磷的吸附量又有很大提高。蛋殼粉對(duì)磷的吸附量隨著吸附環(huán)境溫度的升高而增大，有以下原因：①可能與溫度升高后增加吸附劑骨架的振動(dòng)、擴(kuò)大蛋殼粉內(nèi)微孔孔徑有關(guān)[10]；②溫度升高后，分子間運(yùn)動(dòng)加快，增加了蛋殼粉與磷的接觸幾率，使更多的磷能進(jìn)入到原來(lái)無(wú)法達(dá)到的吸附部位，進(jìn)而對(duì)磷的吸附量增加。

2.3不同 pH對(duì)蛋殼粉磷吸附作用的影響

從圖3可以看出，不同pH條件下牡蠣殼粉對(duì)磷的吸附效率有很大的影響，蛋殼粉在pH為5 時(shí)單位吸附量達(dá)到最高值（0.34 mg/g）；在pH為11時(shí)單位吸附量最低。在堿性條件下蛋殼粉的吸附率低，其原因是堿性條件下蛋殼粉首先吸附OHˉ離子而帶負(fù)電，且pH越大，蛋殼粉表面負(fù)電性越強(qiáng)，而含磷離子帶負(fù)電荷，二者之間存在靜電斥力，使得吸附量下降[6]。在強(qiáng)酸環(huán)境中蛋殼粉吸附率較低，是因?yàn)榈皻し鄣腃a2CO3在酸性環(huán)境中逐漸被溶解，并釋放出鈣離子，這些鈣離子能夠與磷酸根離子結(jié)合形成沉淀物。

2.4不同的磷溶液初始濃度對(duì)蛋殼粉磷吸附作用的影響

從圖4可以看出，蛋殼粉對(duì)磷吸附的單位吸附量隨著磷溶液初始濃度的增加而增加，樣品的單位吸附量在5、10、30 mg/L濃度下接近直線增長(zhǎng)，濃度高于30 mg/L后曲線稍微放緩，但仍然繼續(xù)增長(zhǎng)，說(shuō)明樣品的吸附能力逐漸達(dá)到最大值。2 h測(cè)得蛋殼粉在濃度50 μg/ml的磷溶液中的單位吸附量為0.472 mg/g。

2.5吸附動(dòng)力學(xué)研究

從圖5可以看出，隨著時(shí)間的推移，蛋殼粉對(duì)磷的吸附量逐漸增大，蛋殼粉在90 min以前，吸附率增長(zhǎng)最快；120 min后曲線增長(zhǎng)近乎平行增長(zhǎng)速率明顯放緩；240 min吸附基本達(dá)到飽和，磷的吸附處于結(jié)合與釋放的平衡狀態(tài)，其平衡吸附量為0.58 mg/g。

吸附動(dòng)力學(xué)是吸附過(guò)程中吸附隨時(shí)間變化的情況，可以揭露物質(zhì)結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的關(guān)系。為了較為全面研究蛋殼粉對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)特性，得到最適合描述此吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型。筆者分別使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Morris擴(kuò)散模型和Elovich模型進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：log（Qe-Qt）=-K1t/2.303；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：t/Qt=1/（K2Qe2）+t/ Qe；Morris擴(kuò)散模型：Qt=Kdt1/2；Elovich模型：Qt=ablnt。

式中，Qe為蛋殼粉的平衡吸附量，Qt為t時(shí)刻蛋殼粉對(duì)磷的吸附量；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；K2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)；Kd為Morris擴(kuò)散常數(shù)，a、b為葉洛維奇常數(shù)[9]。

對(duì)蛋殼粉在不同時(shí)間的磷吸附作用進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，通過(guò)擬合得到回歸方程、常數(shù)和相關(guān)系數(shù)R2（表1）。

由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)蛋殼除磷的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的擬合具有

最好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994 3；其次為

Elovich模型；準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；最差的是Morris擴(kuò)散模型。

這表明蛋殼粉對(duì)含磷廢水吸附的動(dòng)力學(xué)特征很好地遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，

說(shuō)明影響蛋殼粉對(duì)磷廢水吸附的主要因素為初始濃度和牡蠣殼粉用量。

3小結(jié)

在含有30 μg/ml 的富營(yíng)養(yǎng)化水磷溶液中，蛋殼粉最佳添加量為10 μg/ml；隨著溫度的升高、初始溶液磷濃度的增加，蛋殼粉對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的單位吸附量增加，吸附效率提高；蛋殼粉對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的吸附效果在pH 為5 時(shí)最佳；蛋殼粉對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的吸附量隨著振蕩吸附時(shí)間的增加而增加，4 h后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。通過(guò)對(duì)4種動(dòng)力學(xué)模型研究發(fā)現(xiàn)，蛋殼粉最遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994 3。影響蛋殼粉對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷吸附的主要因素是初始濃度和牡蠣殼粉用量。

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