李 勇， 段正康， 王貴城， 曾航日

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

2-叔戊基蒽醌合成的工藝研究*

李 勇， 段正康*， 王貴城， 曾航日

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

以叔戊苯、苯酐為原料，在AlCl3催化劑作用下，經(jīng)過(guò)Friedel-Crafts反應(yīng)制備得到了2-叔戊基蒽醌，考察了反應(yīng)溫度、溶劑和發(fā)煙硫酸的用量對(duì)反應(yīng)的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在AlCl3的催化作用下，當(dāng)溫度為15 ℃，氯苯與苯酐的摩爾比為13∶1，反應(yīng)5 h，2-(4-叔戊基苯甲?；?苯甲酸(ABB酸)收率最高可達(dá)80.1%；在關(guān)環(huán)反應(yīng)中，當(dāng)20%的發(fā)煙硫酸與ABB酸摩爾比為50∶1，反應(yīng)2 h，2-叔戊基蒽醌收率為82.5%.

2-叔戊基蒽醌；Friedel-Crafts反應(yīng)；2-(4-叔戊基甲酰基)苯甲酸

雙氧水是一種重要的綠色化學(xué)品，在有機(jī)合成、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)中均有十分重要的用途.目前，生產(chǎn)雙氧水主要采用蒽醌法[1,2]，即將烷基蒽醌溶于磷酸三辛酯(TOP)-三甲苯(TMB)的混合溶劑作為生產(chǎn)雙氧水的工作液，然后經(jīng)過(guò)氫化、氧化、萃取三個(gè)過(guò)程得到純度較高的雙氧水[3].

其中，2-烷基蒽醌作為工作載體，參與反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程[4,5]，實(shí)際生產(chǎn)中主要采用的有2-乙基蒽醌和2-叔戊基蒽醌.目前，國(guó)內(nèi)各大生產(chǎn)廠家主要采用的是2-乙基蒽醌[6]，但國(guó)外許多公司卻采用2-叔戊基蒽醌，例如日本三菱滬川化學(xué)公司[7]和比利時(shí)索爾維公司[8].兩者相比，2-叔戊基蒽醌具有明顯優(yōu)勢(shì)，主要是因?yàn)?-叔戊基蒽醌在混合溶劑中的溶解度遠(yuǎn)高于2-乙基蒽醌[9,10]，這就直接影響單位體積工作液的氫化和氧化效率，從而影響到雙氧水的生產(chǎn)成本.

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)2-叔戊基蒽醌主要由戊基苯與苯酐經(jīng)過(guò)Friedel-Crafts酰化反應(yīng)制得[11].國(guó)內(nèi)生產(chǎn)2-叔戊基蒽醌的廠家有宜興菲達(dá)化工廠、黎明化工科貿(mào)有限公司、河北滄州大化集團(tuán)公司、河北新樂(lè)化工廠、吉林松江化工廠、無(wú)錫薛達(dá)化工廠、招遠(yuǎn)第二化工廠、北京化工廠等[12].但是，現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)備很難解決2-叔戊基蒽醌生產(chǎn)過(guò)程中的污染重、產(chǎn)量低、質(zhì)量差、成本高等問(wèn)題.所以，對(duì)2-叔戊基蒽醌的研究具有重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)原理

該反應(yīng)是用無(wú)水苯酐作酰化劑的Friedel-Crafts?；磻?yīng)，它是一個(gè)親電取代反應(yīng).反應(yīng)歷程如下[13,14]：

首先,苯酐與無(wú)水三氯化鋁作用生成酰氯，繼而生成碳正離子活潑中間體A、B、酰基碳正離子C.

它們之間在溶液中呈平衡狀態(tài)，而能夠進(jìn)攻芳環(huán)的是酰基碳正離子C，它與叔戊苯中的苯環(huán)作用生成芳酮與三氯化鋁的配合物.然后該配合物在酸性條件下水解得到2-(4-叔戊基苯甲?；?苯甲酸(ABB酸).

最后，ABB酸在20%的發(fā)煙硫酸的作用下進(jìn)行分子內(nèi)脫水環(huán)合反應(yīng)，得到2-叔戊基蒽醌，反應(yīng)式如下：

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

R-210型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海禾青儀器設(shè)備有限公司);DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司);Agilent1200高效液相色譜儀(安捷倫科技有限公司)。

鄰苯二甲酸酐,分析純(AR),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氯苯,化學(xué)純(CP),中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司;無(wú)水三氯化鋁,分析純(AR),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;叔戊苯,采用文獻(xiàn)[15]所報(bào)道的方法自制，純度達(dá)90%以上(其他10%主要成分是由于分子內(nèi)重組生成的新戊苯，對(duì)本實(shí)驗(yàn)所討論的影響因子沒(méi)有影響).

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 ABB酸的合成 取0.03 mol無(wú)水苯酐和0.06 mol AlCl3加入到裝有冷凝管的三口燒瓶中，并加入15 mL氯苯，攪拌(轉(zhuǎn)速300 r/min).取10 mL叔戊苯、20 mL氯苯和1 mL三乙胺，混合均勻得到混合溶液.然后將上述混合液緩慢滴加入三口燒瓶，此時(shí)開(kāi)始反應(yīng)，保持15 ℃反應(yīng)5 h.待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入60 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硫酸中攪拌均勻后，靜置分層.然后將分出的有機(jī)層加入到60 mL正己烷中，攪拌，析出白色針狀晶體，即為2-(4-叔戊基苯甲?；?苯甲酸(ABB酸).然后常壓過(guò)濾，用10 mL正己烷洗滌濾餅.重復(fù)三次后真空干燥并稱重.最后用Agilent1200高效液相色譜儀進(jìn)行定量分析，計(jì)算收率，最高可達(dá)80.1%.

2.2.2 2-戊基蒽醌的合成 在裝有分水器、冷凝管的三口燒瓶中加入10 mL 20%的發(fā)煙硫酸，攪拌，然后稱取1 g ABB酸溶于20 mL氯仿中，將ABB酸的氯仿溶液緩慢滴入反應(yīng)瓶中(在20 ℃下，1 h滴完).ABB酸滴加完后升溫，蒸出氯仿，在110 ℃下繼續(xù)反應(yīng)2 h.待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入60 mL冰水中，攪拌，并用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6～7，有黃色固體析出，即為2-戊基蒽醌，經(jīng)抽濾、干燥后稱重.并用Agilent1200高效液相色譜儀分析其含量，計(jì)算收率，最高可達(dá)82.5%.

3 結(jié)果與討論

3.1 ABB酸的合成

3.1.1 溫度的影響 當(dāng)加入0.06 mol AlCl3，氯苯與苯酐摩爾比為13︰1時(shí)，保持反應(yīng)時(shí)間5 h不變，考察溫度對(duì)反應(yīng)的影響.如圖1所示，ABB酸收率隨溫度的升高先增加后減少，當(dāng)溫度為15 ℃時(shí)收率最高.說(shuō)明溫度過(guò)低反應(yīng)進(jìn)行緩慢或不反應(yīng)，溫度過(guò)高副反應(yīng)增加，因此選擇15 ℃為最佳反應(yīng)溫度.

3.1.2 反應(yīng)溶劑的影響 在反應(yīng)溫度為15 ℃，AlCl3加入量0.06 mol時(shí)，保持反應(yīng)時(shí)間5 h不變，考察反應(yīng)溶劑氯苯用量對(duì)反應(yīng)的影響.如圖2所示，ABB酸收率隨摩爾比(氯苯/苯酐)的升高，先增加后減少，在摩爾比為13︰1時(shí)收率到達(dá)最大值.結(jié)果表明，適量氯苯有利于反應(yīng)物混合均勻，提高反應(yīng)效率；氯苯加入量過(guò)少會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物不能充分溶解，反應(yīng)不完全，從而影響產(chǎn)率；過(guò)量氯苯會(huì)降低反應(yīng)物濃度，減慢反應(yīng)速率，在一定的時(shí)間內(nèi)未達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，最終導(dǎo)致收率降低.所以最適氯苯用量為n(氯苯)：n(苯酐)=13︰1.

3.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響 在反應(yīng)溫度為15 ℃，n(氯苯)︰n(苯酐)=13︰1，AlCl3加入量0.06 mol時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響.鑒于反應(yīng)比較劇烈，每隔0.5 h對(duì)反應(yīng)液取樣進(jìn)行高效液相色譜分析，得到主產(chǎn)物峰面積及峰面積比(檢測(cè)得到的產(chǎn)物峰面積/ABB酸標(biāo)樣的峰面積)的變化趨勢(shì)如圖3所示.由圖3可以看出當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到3 h時(shí)，反應(yīng)速率最快；從3 h到4.5 h間，反應(yīng)速率持續(xù)下降；最終在5 h時(shí)反應(yīng)速率幾乎為零，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn).所以應(yīng)控制反應(yīng)時(shí)間在5 h最為合適.

3.2 2-叔戊基蒽醌的合成

3.2.1 發(fā)煙硫酸的影響 在ABB酸的關(guān)環(huán)反應(yīng)中，控制ABB酸用量，反應(yīng)溫度為110 ℃，考察了發(fā)煙硫酸用量對(duì)反應(yīng)的影響.由圖4可以看出，2-叔戊基蒽醌的收率隨反應(yīng)物(硫酸/ABB酸)摩爾比變化先增加后減少.這是因?yàn)檫m量提高硫酸用量能使反應(yīng)更完全，ABB酸分子內(nèi)脫水更容易；但硫酸用量過(guò)多會(huì)使ABB酸炭化量增加，從而降低反應(yīng)收率.因此應(yīng)控制發(fā)煙硫酸的用量為n(ABB酸)︰n(硫酸)=1︰50.

3.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響 在反應(yīng)溫度為110 ℃，n(ABB酸)︰n(硫酸)=1︰50時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響.鑒于反應(yīng)比較溫和，每隔20 min對(duì)反應(yīng)液取樣進(jìn)行高效液相色譜分析，得到主產(chǎn)物峰面積及峰面積比(檢測(cè)得到的產(chǎn)物峰面積/2-叔戊基蒽醌標(biāo)樣的峰面積)的變化趨勢(shì)如圖5所示.由圖5可以看出，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60～80 min時(shí)，反應(yīng)速率最快；從100 min到120 min間，反應(yīng)速率持續(xù)下降；最終在2.3 h時(shí)反應(yīng)速率幾乎為零，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn).所以應(yīng)控制反應(yīng)時(shí)間在2.3 h最為合適.

3.2.3 反應(yīng)溫度的影響 當(dāng)加入硫酸的量為n(ABB酸)︰n(發(fā)煙硫酸)=1︰50時(shí)，反應(yīng)2 h.考察溫度對(duì)反應(yīng)的影響.由圖6可以看出，2-叔戊基蒽醌的收率隨溫度的升高先增加后減少，當(dāng)溫度為110 ℃時(shí)收率最高.說(shuō)明溫度過(guò)低反應(yīng)進(jìn)行緩慢或不反應(yīng)，溫度過(guò)高副反應(yīng)增加，因此選擇110 ℃為最佳反應(yīng)溫度.

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)分析了溫度、時(shí)間、溶劑三個(gè)因素對(duì)ABB酸合成的影響，得到了最適宜的合成條件為：T=15 ℃，t=5 h,n(氯苯)︰n(苯酐)=13︰1.在選定的條件下，ABB酸收率達(dá)到了80.1%.同時(shí)，實(shí)驗(yàn)還分析了溫度、時(shí)間、催化劑(發(fā)煙硫酸)對(duì)ABB酸脫水環(huán)合生成2-叔戊基蒽醌的影響，得出了最適宜的反應(yīng)條件為：T=110 ℃，t=2 h,n(ABB酸)︰n(硫酸)=1︰50.在選定的條件下，2-叔戊基蒽醌收率達(dá)到了82.5%.對(duì)各步反應(yīng)影響因子進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，以期對(duì)2-戊基蒽醌工藝的優(yōu)化和創(chuàng)新提供一些參考.

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責(zé)任編輯：朱美香

Synthesis Technology of 2-Tert-Amylanthraquinone

LIYong,DUANZheng-kang*,WANGGui-cheng,ZENGHang-ri

(The College of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105 China)

2-tert-amylanthranquinone was obtained by the Friedel-Crafts reaction of tert-amylbenzene and phthalic anhydride, under the catalysis of aluminium chloride.The study investigates the influence of the reaction temperature, solvent, and the dosage of sulfur trioxide. Experiments show that:when the reaction temperature is 15 ℃, ratio of chlorobenzene and phthalic anhydride is 1 to 13, 2- (4-tert-amyl-benzene formyl) benzoic acid (ABB acid) has been obtained with the highest yield of 80.1%, under the catalysis of aluminium chloride. In the last step reaction，when the reaction temperature is 110 ℃, ratio of sulfur trioxide and 2- (4-amyl-benzene formyl) benzoic acid 50 to 1，2-amyllanthraquinone has been preparared with the highest yield of 82.5%.

2-tert-amyllanthraquinone；Friedel-Crafts reaction；2- (4-tert-amyl-benzene formyl) benzoic acid

2014-10-19

段正康(1964— ),男，湖南 益陽(yáng)人，教授.E-mail:dzk0607@163.com

TQ612.5

A

1000-5900(2015)01-0057-05