王穗萍， 韓 正， 楊 彤， 李位位， 張彩彤， 劉躍進(jìn)

(1.湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，重金屬污染控制湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105；2.湖南大學(xué) 化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

基于石墨烯的鎘離子電化學(xué)傳感器*

王穗萍1,2*， 韓 正1， 楊 彤1， 李位位1， 張彩彤1， 劉躍進(jìn)1

(1.湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，重金屬污染控制湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105；2.湖南大學(xué) 化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

采用電化學(xué)法還原氧化石墨烯，構(gòu)建石墨烯修飾玻碳電極(GCE)，選用方波伏安法(SWV)測(cè)定微量鎘.實(shí)驗(yàn)研究了石墨烯修飾電極對(duì)鎘的溶出伏安行為，優(yōu)化了石墨烯用量、富集電位、富集時(shí)間、pH值、支持電解質(zhì).結(jié)果表明石墨烯修飾電極明顯增強(qiáng)了鎘溶出信號(hào)，響應(yīng)電流值與Cd2+的濃度呈良好的線性關(guān)系，線性范圍為0.001～1 μg/mL，線性方程y=27.859 2x+0.344 5 (R=0.998)，檢出限為0.001 μg/mL，所制備的修飾電極重現(xiàn)性和重復(fù)性較好，6次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.56%和2.51%.所提出的檢測(cè)方法簡(jiǎn)單、靈敏、快速，無(wú)需復(fù)雜的樣品前處理，修飾電極可重復(fù)使用，能應(yīng)用于實(shí)際水樣中鎘的快速測(cè)定.

石墨烯；鎘離子；電化學(xué)還原；方波伏安法

鎘是對(duì)生物體有毒害的環(huán)境污染物，對(duì)人體的組織和器官可產(chǎn)生毒害，威脅人類的生命健康[1],因此鎘的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)及其方法的研究具有重要意義[2]，鎘的常見(jiàn)檢測(cè)方法有雙硫腙分光光度法、原子吸收光譜法、化學(xué)發(fā)光法、電化學(xué)方法等.石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的片狀碳納米材料[3]，具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)[4,5]，具有大的比表面積[6～8]、良好的導(dǎo)熱[9]和導(dǎo)電性能[10]、高的機(jī)械強(qiáng)度[11]等優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注，如催化劑[12,13]、能量存儲(chǔ)[14]、傳感器[15～17]等.

本文采用改進(jìn)的Hummers法[14]制備了氧化石墨烯，應(yīng)用電化學(xué)方法還原氧化石墨烯，構(gòu)建石墨烯修飾玻碳電極(GCE)，采用方波伏安法測(cè)定水中鎘離子.該方法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、重現(xiàn)性好、能夠應(yīng)用于實(shí)際水樣的測(cè)定等優(yōu)點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司JSM-5600LV型)；玻碳電極(GCE，天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司)；鉑電極(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；飽和甘汞電極(SCE，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司).

石墨粉、硝酸鈉(NaNO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、氯化鉀(KCl)、過(guò)氧化氫(H2O2，30%，V/V)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸、鹽酸、硝酸均購(gòu)自株洲市星空化玻有限責(zé)任公司；Cu2+、Pb2+、Cd2+、As3+標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；0.1 mol/L氯化鉀溶液(pH=3.0)為支持電解質(zhì)溶液.實(shí)驗(yàn)室所用化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)所用水為超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm).

1.2 氧化石墨烯的制備

在實(shí)驗(yàn)之前，所有玻璃儀器用王水(VHCl︰VHNO3=3︰1)浸泡12 h，用超純水清洗干凈.采用改進(jìn)的Hummers法[18]來(lái)制備氧化石墨烯：取0.5 g石墨粉和0.5 g硝酸鈉加入到三頸燒瓶中，置于冰水浴中，接著加入23 mL濃H2SO4，劇烈攪拌5 min；緩慢加入3 g KMnO4，立即將燒瓶轉(zhuǎn)移到35 ℃的水浴中，攪拌并加熱1 h；緩慢加入40 mL超純水，把溫度升高到95 ℃，繼續(xù)攪拌30 min；加入100 mL超純水，隨后緩慢加入3 mL H2O2(30%)，待溶液的顏色由深棕色變成金黃色，把所得溶液先低速離心2 min(1 000 r/min)，重復(fù)3次，去除離心后的固體沉淀，留取上層清液；然后對(duì)上層清液高速離心15 min(8 000 r/min)，重復(fù)2次，留取離心后所得沉淀物；將沉淀物先用100 mL 10%鹽酸進(jìn)行清洗，然后再用超純水清洗至中性；最后真空干燥，即得氧化石墨烯(GO).用電子天平秤取10 mg GO，加入到10 mL超純水中，超聲2 h，使得GO全部剝落成單片，所得溶液為1 mg/mL GO溶液.

1.3 傳感器的制備

將玻碳電極用0.05 μm Al2O3粉漿拋光至鏡面，分別用超純水，無(wú)水乙醇、超純水,超聲清洗3 min，然后在處理好的玻碳電極上滴加5 μL的1 mg/mL GO溶液，自然干燥，即可得到GO修飾的玻碳電極GO/GCE.將GO/GCE置于0.5 mol/L NaCl(pH=7.0)中，在-1.3 V電位下還原300 s，得到石墨烯修飾的玻碳電極[19,20].

1.4 電化學(xué)測(cè)量

采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)，參比電極為SCE，輔助電極為鉑電極，工作電極為石墨烯修飾的玻碳電極.首先將Cd2+富集在電極表面，富集電位-1.0 V，富集時(shí)間300 s；然后采用方波伏安法進(jìn)行溶出，記錄出現(xiàn)在-0.83 V處的溶出峰電流值.支持電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L KCl(pH=3.0).操作參數(shù)為：振幅0.05 V，脈沖周期0.2 s，掃描電壓范圍-1.2～0 V，脈沖寬度0.05 s，靜置時(shí)間2 s.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯修飾電極形貌表征

圖1所示為石墨烯修飾玻碳電極SEM圖，從圖中可以看到石墨烯呈薄片層狀結(jié)構(gòu)，表面有很多不平的皺褶，與文獻(xiàn)[21]報(bào)道類似.

2.2 石墨烯修飾電極的電化學(xué)特性

圖2為裸玻碳電極和石墨烯修飾電極在0.1 mol/L KCl(pH=3.0)中的方波伏安圖.由圖2可知，裸玻碳電極(a)、石墨烯修飾電極(c)均在-0.83 V處出現(xiàn)明顯的鎘溶出峰，石墨烯修飾電極響應(yīng)電流值(27.57 μA)是裸玻碳電極(12.92 μA)的2.13倍；(b)為石墨烯修飾電極的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)信號(hào)(未加入Cd2+).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明石墨烯修飾電極對(duì)鎘產(chǎn)生較大的響應(yīng)電流值，這都?xì)w因于石墨烯具有良好的導(dǎo)電性及電催化性能.

2.3 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.3.1 石墨烯用量對(duì)鎘離子響應(yīng)信號(hào)的影響 圖3為不同用量石墨烯修飾電極對(duì)鎘離子響應(yīng)電流信號(hào)的影響.從圖中可知，隨著石墨烯用量的增加，鎘離子的響應(yīng)電流值先增大后減小，當(dāng)石墨烯的用量為5 μL時(shí)，響應(yīng)電流值達(dá)到最大，繼續(xù)增加石墨烯用量，峰電流值減小，這可能是電極表面形成的石墨烯薄膜厚度過(guò)大，從而阻礙了電子傳遞并使界面穩(wěn)定性降低.因此，選用5 μL為最優(yōu)石墨烯用量.

2.3.2 富集電位對(duì)鎘離子響應(yīng)信號(hào)的影響 圖4為富集電位對(duì)鎘離子響應(yīng)電流值的影響.由圖4可知，隨著電化學(xué)富集電位朝著負(fù)向增大，鎘離子溶出峰電流值先增大后減小，在富集電位為-1.0 V時(shí)達(dá)到最大.富集電位越低，溶液中Cd2+越易于擴(kuò)散至電極表面并能夠得到充分還原，溶出時(shí)峰電流值相應(yīng)增加；當(dāng)電位低于-1.0 V時(shí)，由于出現(xiàn)析氫現(xiàn)象，從而干擾Cd2+測(cè)定，溶出峰電流值就會(huì)相應(yīng)減小.因此富集電位選用-1.0 V.

2.3.3 富集時(shí)間對(duì)鎘離子響應(yīng)信號(hào)的影響 圖5為富集時(shí)間對(duì)鎘離子響應(yīng)電流的影響.以0.1 mol/L KCl(pH=3.0)作為支持電解質(zhì)，考察了富集時(shí)間在60～360 s范圍內(nèi)對(duì)鎘響應(yīng)信號(hào)的影響.由圖5可知富集時(shí)間明顯影響鎘離子的響應(yīng)信號(hào)，在60～300 s范圍內(nèi)，鎘離子的響應(yīng)電流信號(hào)隨著富集時(shí)間的增加而增大，這是因?yàn)殡S著富集時(shí)間增加，富集在電極表面的Cd2+越多，還原越完全，溶出峰電流值也越大.當(dāng)富集時(shí)間為300 s時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)增加富集時(shí)間，響應(yīng)電流變化基本趨于平衡.因此，選用300 s作為富集時(shí)間.

2.3.4 pH值對(duì)鎘離子響應(yīng)信號(hào)的影響 圖6為采用Britton-Robison (BR)緩沖溶液作為支持電解質(zhì)，考察pH值在2.0～6.0范圍內(nèi)對(duì)鎘離子的溶出峰電流的影響.如圖6所示，隨著pH值的增大，鎘離子的響應(yīng)電流信號(hào)先增大后減小，當(dāng)pH值為3.0時(shí)，鎘離子的響應(yīng)信號(hào)達(dá)到最大.因此，最優(yōu)的pH值為3.0.

2.3.5 支持電解質(zhì)對(duì)鎘離子響應(yīng)信號(hào)的影響 圖7為支持電解質(zhì)對(duì)鎘離子響應(yīng)電流的影響.比較Cd2+在0.1 mol/L HCl、PBS、KH2PO4、NaCl、KCl、Na2SO4、BR、H2SO4溶液(pH=3.0)中的溶出峰，以KCl作為支持電解質(zhì)的響應(yīng)電流值最大，且峰形最好.因此，我們選用0.1 mol/L KCl(pH=3.0)作為支持電解質(zhì).

2.4 傳感器的分析性能

2.4.1 線性實(shí)驗(yàn) 圖8為石墨烯修飾電極在優(yōu)化條件下測(cè)得的響應(yīng)電流值與Cd2+濃度之間的線性曲線.如圖8所示，響應(yīng)電流值與Cd2+的濃度在0.001～1 μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系.線性方程為y=27.859 2x+0.344 5，相關(guān)系數(shù)R=0.998，檢出限為0.001 μg/mL.

2.4.2 干擾實(shí)驗(yàn) 選取Na+、K+、Cl-、NO3-、PO43-等地表水中常見(jiàn)的陰陽(yáng)離子，重金屬離子As3+、Cu2+、Pb2+進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Na+、K+、Cl-、NO3-、PO43-、As3+對(duì)測(cè)試結(jié)果不產(chǎn)生干擾.加入等量的Cu2+在-0.18 V處產(chǎn)生新的溶出伏安峰，對(duì)鎘離子測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾；等量的Pb2+在-0.56 V處出現(xiàn)新的溶出伏安峰，對(duì)鎘離子的測(cè)定同樣產(chǎn)生負(fù)干擾.

2.4.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn) 采用6根石墨烯修飾電極測(cè)定1 μg/mL Cd2+，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.56%，表明傳感器具有良好的重現(xiàn)性.采用同一根石墨烯修飾電極測(cè)定1 μg/mL Cd2+，連續(xù)測(cè)定6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.51%，表明傳感器可以重復(fù)使用.

2.4.4 實(shí)際樣品的測(cè)定 首先將剛?cè)?lái)的湘潭大學(xué)自來(lái)水和畫眉潭水樣靜置0.5 h，然后過(guò)濾除雜，進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果未檢測(cè)出鎘離子，為了進(jìn)一步證實(shí)所提出方法的可靠性，采用實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，以確定在實(shí)際應(yīng)用中樣品基質(zhì)對(duì)鎘離子的測(cè)定不產(chǎn)生干擾，結(jié)果如表1所示.

表1 實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)提出了以電化學(xué)還原氧化石墨烯法制備石墨烯，構(gòu)建石墨烯修飾玻碳電極，選用方波伏安法測(cè)定水中微量鎘離子.電化學(xué)還原氧化石墨烯來(lái)制備石墨烯，不需要加入強(qiáng)還原劑(如肼)，是一種綠色制備石墨烯的方法.石墨烯大的比表面積、良好的導(dǎo)電性以及電催化性能明顯提高了鎘離子的響應(yīng)電流信號(hào)，改善了電極的分析性能.該方法簡(jiǎn)單靈敏，線性范圍較寬(0.001～1 μg/mL)，檢出限較低(0.001 μg/mL)，重現(xiàn)性及重復(fù)性好，能應(yīng)用于實(shí)際水樣中鎘的快速測(cè)定.

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責(zé)任編輯：朱美香

An Electrochemical Sensor for the Determination of Cd2+Based on Graphene

WANGSui-ping1,2*，HANZheng1，YANGTong1，LIWei-wei1，ZHANGCai-tong1，LIUYue-jin1

(1.Hunan College Key Laboratory of Heavy Metal Pollution Control, College of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105 2.State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics, Hunan University, Changsha 410082 China)

An electrochemical sensor of Cd2+was constructed by electrochemical reduction of graphene oxide on the glassy carbon electrode (GCE). The determination of Cd2+was proceeded by square wave voltammetry (SWV). Stripping voltammetric behavior of Cd at graphene modified electrode was studied. The amount of graphene, deposition potential, deposition time, pH and the supporting electrolyte were optimized. In comparison with the bare glassy carbon electrode, the response signal of the graphene modified GCE was obviously increased. Under the optimal conditions, the linear calibration curve ranges from 0.001 to 1 μg/mL. The linear equation wasy= 27.859 2x+0.344 5 (R=0.998). The detection limit was 0.001 μg/mL. The reproducibility and repeatability were also investigated with RSD of 2.56% (n=6) and 2.51% (n=6), respectively. Owing to its simple fabrication, high sensitivity, fast response, good stability and repeatability, the developed sensor can serve as promising electrochemical platform for the detection of Cd2+in real samples.

graphene; Cd2+; electrochemical reduction; square wave voltammetry

2014-10-16

湘潭大學(xué)博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目(11QDZ04)；湖南省自然科學(xué)聯(lián)合基金項(xiàng)目(13JJ9004)；化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(2012019)

王穗萍(1975— ),女，湖南 常德人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail:suiping66@126.com

O65

A

1000-5900(2015)01-0047-05