秦 翔，陳曉明

（陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西 西安710119）

高溫壓電陶瓷以其獨(dú)特的性能，在汽車、航空等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，其中具有鎢青銅結(jié)構(gòu)的偏鈮酸鉛（PbNb2O6，PN）基材料，在高溫下具有較優(yōu)異的壓電性能得到人們廣泛關(guān)注。PN具有三種晶體結(jié)構(gòu)，低溫下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為菱方相，高溫下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為四方相，四方相通過(guò)極冷方式在居里溫度點(diǎn)轉(zhuǎn)化為亞穩(wěn)態(tài)的正交鐵電相［1］。這三種晶體結(jié)構(gòu)中只有正交相具有較好的鐵電和壓電性能［2］。然而制備具有單一正交鐵電相且較致密的PN陶瓷非常困難。雖然采用淬火方法可以獲得具有正交鐵電相的PN陶瓷［3］，但是難以批量生產(chǎn)，而采用傳統(tǒng)固相法制備的PN陶瓷往往存在大量的裂紋、孔洞、異常生長(zhǎng)的晶粒及第二相等，嚴(yán)重降低了陶瓷的電學(xué)性能［3，4］。

已有研究表明，采用離子半徑與Pb2＋或Nb5＋相近的陽(yáng)離子進(jìn)行摻雜能夠明顯改善PN基陶瓷的燒結(jié)行為及電學(xué)性能。Mn4＋和Ca2＋摻雜可明顯提高陶瓷的致密度，獲得性能優(yōu)異的PN基陶瓷［5］；La3＋摻雜能夠改變PN基陶瓷的晶粒形貌，降低居里溫度［6］；Ba2＋和 Ti4＋的共同摻雜能提高致密度，但降低居里溫度［7－8］。本小組詳細(xì)研究了 Ba2＋和Ti4＋共摻、La3＋摻雜、Sr2＋和 Ti4＋共摻、燒結(jié)溫度及預(yù)燒溫度等對(duì)PN基陶瓷結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響規(guī)律［9－12］，獲得了性能較好的 PN 基陶瓷。

退火是指將材料在某一個(gè)溫度點(diǎn)維持一段時(shí)間后再緩慢冷卻的工藝過(guò)程。通過(guò)改變退火工藝參數(shù)，諸如退火的時(shí)間、退火的溫度、退火過(guò)程的氣氛控制等，可以進(jìn)一步改善材料的結(jié)構(gòu)及性能［13－14］。關(guān)于退火工藝對(duì)PN基陶瓷結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能影響規(guī)律的研究報(bào)道較少。本研究基于我們前期的研究基礎(chǔ)，采 用 傳 統(tǒng) 固 相 法 制 備 了 Pb0.925Ba0.075Nb2O6－0.5wt.%TiO2（簡(jiǎn)稱PBN－T）陶瓷。為提高壓電陶瓷性能，詳細(xì)研究了退火溫度、退火時(shí)間及退火氣氛對(duì)PBN－T陶瓷試樣的結(jié)構(gòu)、介電及壓電性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

采用標(biāo)準(zhǔn)電子陶瓷工藝制備PBN－T陶瓷。以PbO（99.0%）、Nb2O5（99.5%）、BaCO3（99.92%）和TiO2（99.99%）為原料，按摩爾比配料，在乙醇溶劑中球磨24h后烘干（轉(zhuǎn)速325r／min）。烘干料在空氣中900℃預(yù)燒4h合成PBN－T主晶相。預(yù)燒粉經(jīng)二次球磨12h粉碎后，添加5%的粘合劑聚乙烯醇造粒，在200MPa的壓強(qiáng)下壓制成直徑11.5 mm、厚度1.5mm左右的生坯。在500℃排膠后，在1 220～1 270℃保溫4h燒結(jié)成瓷，升降溫速率為3℃／min。在燒結(jié)過(guò)程中為減少Pb2＋揮發(fā)，采用雙坩堝倒扣并用相同組分粉體埋燒的方式。選擇最佳燒結(jié)溫度為1 250℃，將該燒結(jié)溫度制備的一批陶瓷試樣分別進(jìn)行退火處理。退火溫度為500～800℃，退火時(shí)間為12～168h，退火氣氛為空氣中無(wú)額外Pb2＋源、空氣中含額外Pb2＋源及氮?dú)庵泻~外Pb2＋源。額外Pb2＋源由PBN－T陶瓷粉體與PbO粉體按1∶1比例混合后包覆在陶瓷試樣周圍提供；包覆每組陶瓷試樣的混合粉體均為10g。

1.2 表征方法

采用阿基米德原理測(cè)試陶瓷樣品的體密度；用Rigaku D／Max 2 550V／PC 型 X 射 線 衍 射 儀（XRD），選用CuKα射線（40KV，100mA）分析陶瓷試樣的晶體結(jié)構(gòu)，用TM－3000掃描電鏡觀察陶瓷試樣的顯微結(jié)構(gòu)。為進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試，陶瓷試樣經(jīng)打磨、拋光、涂覆銀電極并在650℃保溫30min。采用計(jì)算機(jī)控制的Agilent E4980A型精密LCR儀和高溫電阻爐組成的介電溫譜測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試樣品的介電溫譜，測(cè)試溫度范圍從室溫到650℃，升溫速率為3℃／min。為測(cè)試壓電性能，試樣在150～180℃的硅油中極化20min，樣品被放置24h后用中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所生產(chǎn)的ZJ－3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)量其壓電常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 未退火處理的陶瓷試樣

圖1 PBN－T陶瓷試樣的體密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線Fig.1 Bulk density of the PBN－T ceramics as a function of the sintering temperatures其中：插圖為在1 250℃燒結(jié)試樣的斷面SEM圖片

圖1為PBN－T陶瓷試樣的體密度隨燒結(jié)溫度（1 220到1 270℃）的變化曲線。由圖1可知，PBN－T陶瓷體密度從1 220℃到1 250℃逐漸增大，而從1 250℃到1 270℃變小，在1 250℃時(shí)體密度具有最大值。圖1插圖所示為在1 250℃燒結(jié)陶瓷試樣的斷面SEM照片，燒結(jié)陶瓷體內(nèi)較致密。圖2給出在1 250℃燒結(jié)陶瓷試樣的XRD圖譜，結(jié)果表明陶瓷為純正交鐵電相，與JCPDS卡片No.70－1388給出物相一致。經(jīng)Jade6.0軟件精修分析得到其晶格常數(shù)值a＝1.767nm，b＝1.803nm，c＝0.386nm，晶胞體積為1.237nm3，理論密度為6.54 g／cm3，由此計(jì)算得到相對(duì)密度為96.9%，表明在1 250℃燒結(jié)制備的陶瓷致密性較好。該陶瓷試樣具有較好的壓電常數(shù)71pC／N，其居里溫度為525℃，室溫介電常數(shù)為254，具有較低的介電損耗0.013。故在后期退火實(shí)驗(yàn)中，選取1 250℃燒結(jié)的陶瓷試樣。

圖2 PBN－T陶瓷試樣在1 250℃燒結(jié)4h試樣的XRD曲線和No.70－1388標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)ig.2 XRD pattern of the PBN－T ceramic sintered at 1 250℃ during 4hand JCPDS No.70－1388

2.2 退火溫度的影響

圖3為不同退火溫度（500～800℃在空氣中無(wú)額外Pb2＋源下退火12h）退火的PBN－T陶瓷試樣的XRD圖譜?？梢钥闯觯?00和600℃退火12h的樣品具有單一的正交鐵電相（JCPDS No.70－1388），而在700和800℃退火的樣品除了正交鐵電相外，出現(xiàn)了第二相（菱方相）。已有研究表明，含Pb2＋的陶瓷中Pb2＋揮發(fā)發(fā)生在約700℃，且隨溫度增加而加?。?5］。所以，本研究中第二相的出現(xiàn)可歸因于較高的退火溫度引起Pb2＋揮發(fā)加劇所致。

圖3 不同退火溫度下PBN－T陶瓷試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns for the PBN－T ceramics annealed at different temperatures其中：符號(hào)?，?分別代表正交相和菱方相

圖4為空氣中不同退火溫度下退火12h的PBN－T陶瓷試樣在1kHz頻率的介電溫譜曲線。從介電常數(shù)隨溫度的變化曲線發(fā)現(xiàn)，未退火試樣的介電峰最尖銳，當(dāng)退火溫度從500℃升高至800℃，最大介電常數(shù)呈減小趨勢(shì)。和未退火試樣比較，退火試樣的居里溫度略為增大（表1）。介電損耗在約250℃附近出現(xiàn)介電異常峰（圖4b），該介電異常峰的高低及峰峰溫度值受退火溫度的影響而發(fā)生變化。趙小剛等研究了ZrO2添加的PN基陶瓷，發(fā)現(xiàn)在300℃附近出現(xiàn)了介電異常，并指出其與氧空位相關(guān)［16］。而Randall等人指出具有鎢青銅結(jié)構(gòu)的陶瓷在200～300℃出現(xiàn)的介電異常峰與晶格的非均勻結(jié)構(gòu)（Incommensurate Structure）相關(guān)［17］。對(duì)于250℃介電異常峰的起源我們正在進(jìn)一步研究中，關(guān)于該介電異常的討論已超出本文主題將另行報(bào)道。

圖4 不同退火溫度下PBN－T陶瓷試樣的介電常數(shù)（a）和介電損耗（b）隨溫度的變化圖Fig.4 Dielectric constant（a）and dielectric loss（b）vs.temperature for the PBN－T ceramic annealed at different temperatures

表1給出PBN－T陶瓷試樣在不同退火溫度下的介電和壓電參數(shù)。相對(duì)于未退火試樣，在500～700℃下退火試樣的壓電常數(shù)均增大；而在800℃下退火試樣的壓電常數(shù)減小，這可能是由于存在大量的第二相所致。

表1 PBN－T陶瓷試樣不同退火溫度下在1kHz的介電和壓電參數(shù)Tab.1 Dielectric and piezoelectric parameters at 1kHz for the PBN－T ceramics annealed at different temperatures

2.3 退火時(shí)間的影響

圖5為在600℃空氣中退火12、24、72和168h時(shí)PBN－T陶瓷試樣的XRD曲線。結(jié)果表明：陶瓷為純正交鐵電相，與JCPDS卡片No.70－1388給出物相一致。在600℃退火，即使退火時(shí)間增加至168h，陶瓷試樣中仍沒(méi)有出現(xiàn)第二相。

圖5 不同退火時(shí)間的PBN－T陶瓷試樣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns for the PBN－T ceramics annealed in air with different hours

圖6為在600℃空氣中退火12～168h時(shí)PBN－T陶瓷試樣在1kHz頻率時(shí)的介電溫譜圖。未退火試樣的介電峰最尖銳，隨著退火時(shí)間從12h增大至168h，最大介電常數(shù)逐漸減?。ㄒ姳?）。介電損耗在約250℃附近出現(xiàn)介電異常峰，該介電異常峰的高低及峰峰溫度值受退火時(shí)間的影響而發(fā)生變化。

表2給出600℃退火不同時(shí)間的PBN－T陶瓷試樣的介電和壓電性能。相比于未退火試樣，退火后陶瓷的壓電常數(shù)均有增加，且在600℃退火72h時(shí)最大，達(dá)到81pC／N。居里溫度隨退火時(shí)間變化不明顯，而最大介電常數(shù)隨退火時(shí)間增大而逐漸降低。

圖6 不同退火時(shí)間下PBN－T陶瓷的介電常數(shù)（a）和介電損耗（b）Fig.6 Dielectric constant（a）and dielectric loss（b）at 1kHz vs.temperature for the PBN－T ceramics with different annealed time

表2 在600℃不同退火時(shí)間的PBN－T陶瓷的介電和壓電參數(shù)Tab.2 Dielectric and piezoelectric parameters for the PBN－T ceramics annealed at 600℃for different hours

2.4 退火氣氛的影響

選擇退火氣氛為空氣中無(wú)額外Pb2＋源、空氣中含額外Pb2＋源及氮?dú)庵泻~外Pb2＋源，為便于標(biāo)記，分別稱之為P1、P2、P3。圖7為在600℃不同氣氛下退火73h的PBN－T陶瓷試樣的XRD圖譜。結(jié)果表明，陶瓷為純正交鐵電相，與JCPDS卡片No.70－1388給出物相一致。在600℃退火，即使改變退火的氣氛條件，陶瓷試樣均保持純正交鐵電相，沒(méi)有出現(xiàn)第二相。

圖7 600℃不同氣氛下退火73h的PBN－T陶瓷的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns for the PBN－T ceramics annealed at 600℃for 73hat different atmospheres

圖8為在600℃不同氣氛下退火73hPBN－T陶瓷試樣在1kHz頻率的介電溫譜圖。由圖可知，相對(duì)于未退火試樣，退火試樣的最大介電常數(shù)有所減小，且P2及P3退火試樣的介電常數(shù)要大于P1退火試樣的介電常數(shù)。退火后介電損耗比未退火試樣的介電損耗有所增加，且P1退火試樣的損耗最大。

表3給出PBN－T陶瓷試樣在不同氣氛退火后的介電和壓電參數(shù)。相比于未退火試樣，退火后壓電常數(shù)增加，達(dá)到80～85pC／N；P3退火試樣的壓電常數(shù)最大，為85pC／N；而P1的居里溫度增加明顯，達(dá)到536℃，而最大介電常數(shù)最低。

圖8 不同退火氣氛下PBN－T陶瓷的介電常數(shù)（a）和介電損耗（b）隨溫度的變化Fig.8 Dielectric constant（a）and dielectric loss（b）vs.temperature for the PBN－T ceramics annealed with different atmosphere

表3 PBN－T陶瓷試樣在不同氣氛退火后的介電和壓電參數(shù)Tab.3 Dielectric and piezoelectric parameters for the PBN－T ceramics annealed at different atmosphere

退火氣氛為P3的陶瓷試樣具有較佳性能，居里溫度為523℃，室溫下壓電常數(shù)為85pC／N。我們對(duì)該退火試樣做進(jìn)一步分析，經(jīng)Jade6.0軟件精修分析，得到其晶格常數(shù)值a＝1.767nm，b＝1.791 nm，c＝0.387nm，晶胞體積為1.225nm3，理論密度為6.57g／cm3，由此計(jì)算相對(duì)密度為96%。圖9給出該試樣的SEM照片，陶瓷體內(nèi)較致密。圖10給出其經(jīng)極化后的壓電常數(shù)、平面機(jī)電耦合系數(shù)（Kp）及品質(zhì)因數(shù)（Qm）的溫度穩(wěn)定性結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在500℃下仍具有較高的壓電常數(shù)82pC／N，且Kp和Qm基本保持穩(wěn)定。

圖9 退火氣氛為P3的陶瓷試樣的表面SEM圖Fig.9 SEM image of the surface for the PBN－T ceramic annealed in P3其中：插圖為斷面SEM照片

圖10 退火氣氛為P3的陶瓷試樣的壓電常數(shù)d33（a）、平面機(jī)電耦合系數(shù)Kp和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm（b）的溫度穩(wěn)定性Fig.10 Piezoelectric constants d33（a），planar electromechanical coupling factor Kpand mechanical quality factor Qm（b）as a function of temperature for the PBN－T ceramic annealed in P3

3 結(jié)論

本文采用標(biāo)準(zhǔn)電子陶瓷工藝制備了PBN－T陶瓷，對(duì)性能較好的樣品進(jìn)行退火，研究了退火溫度，退火時(shí)間及退火氣氛對(duì)陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)﹑顯微結(jié)構(gòu)以及介電、壓電性能的影響。結(jié)果表明，改變退火參數(shù)能夠調(diào)控陶瓷試樣的介電及壓電性能。最優(yōu)條件為600℃下N2中含額外Pb2＋源退火73h，壓電常數(shù)達(dá)到85pC／N，居里溫度為523℃；該試樣在低于500℃的溫度范圍內(nèi)，壓電性能具有良好的溫度穩(wěn)定性。

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