張建國，獨(dú)艷芳

(汾陽市疾病預(yù)防控制中心，山西汾陽 032200)

·預(yù)防醫(yī)學(xué)·

原子熒光光譜法測定土壤總砷的測量不確定度分析

張建國，獨(dú)艷芳

(汾陽市疾病預(yù)防控制中心，山西汾陽 032200)

目的:探討氫化物原子熒光光譜法測定土壤樣品中總砷的測量不確定度的方法。方法:用原子熒光光譜法對(duì)土壤樣品中的總砷含量進(jìn)行測定，分析與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，依據(jù)JJF1059-2012要求，建立數(shù)學(xué)模式，從樣品稱量、樣品消化定容、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程和樣品重復(fù)測量5個(gè)方面進(jìn)行測量不確定度的計(jì)算。結(jié)果:當(dāng)土壤樣品中總砷含量為10.5 mg/kg時(shí)其測量不確定度為1.6 mg/kg。結(jié)論:分析影響砷元素測定的多種因素，通過建立數(shù)學(xué)模式可對(duì)氫化物原子熒光光譜法測定土壤中砷元素的測量不確定度進(jìn)行合理的評(píng)定。其中檢測人員在標(biāo)準(zhǔn)曲線制備與土壤樣品分析時(shí)，正確、規(guī)范的操作技能對(duì)測定結(jié)果有主要影響。

土壤污染;氫化物原子熒光光譜法;總砷;測量不確定度

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和高強(qiáng)度的人類活動(dòng)，我國土壤質(zhì)量惡化加劇，根據(jù)全國土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果，元素砷作為殺蟲劑和除草劑的主要成分進(jìn)入農(nóng)田而蓄積污染土壤。開展土壤環(huán)境中總砷含量檢測，是國家為進(jìn)一步搞好土壤重金屬污染防治規(guī)劃和污染治理提供科學(xué)依據(jù)而采取的技術(shù)措施。國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)要求，對(duì)通過國家認(rèn)監(jiān)委《實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》審核的實(shí)驗(yàn)室在對(duì)社會(huì)出具證明作用的數(shù)據(jù)和結(jié)果的檢測結(jié)果報(bào)告應(yīng)包含測量不確定度［1］的信息。因此在實(shí)驗(yàn)室樣品檢測過程中，要重視產(chǎn)生測量不確定度的環(huán)節(jié)，盡量減小檢驗(yàn)過程中的測量不確定因素，本文根據(jù)國家技術(shù)監(jiān)督局GB/T15481: 2000《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》，對(duì)氫化物原子熒光光譜法測定土壤中總砷含量時(shí)的測量不確定

度進(jìn)行分析。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 AFS-230E氫化物原子熒光光度計(jì);XT-9900微波消解儀(北京海光儀器公司);BS223S電子分析天平(±0.000 1 g)(賽多利斯公司);1 mL、10 mL移液管;50 mL、100 mL容量瓶;50 mL具塞比色管。

1.1.2 試劑 硝酸(GR);鹽酸(GR);還原劑(1%硼氫化鉀+0.2%氫氧化鉀)稱取0.2 g氫氧化鉀放入燒杯中，用少蒸餾水溶解，稱取1.0 g硼氫化鉀放入氫氧化鉀溶液中，溶解后用蒸餾水稀釋至100 mL，臨用現(xiàn)配;硫脲溶液(5%):稱取10 g硫脲，溶解于200 mL蒸餾水中，臨用現(xiàn)配;抗壞血酸(5%):稱取10 g抗壞血酸，溶解于200 mL蒸餾水中，臨用現(xiàn)配。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:吸取砷標(biāo)準(zhǔn)(1 000 μg/mL)貯備液【GBW08611】10.0 mL于100 mL容量瓶中，用(1 +9)鹽酸溶液稀釋至刻度，此溶液砷濃度為100 μg/mL;從中吸取1.0 mL于100 mL容量瓶中，用(1 +9)鹽酸溶液稀釋至刻度定容。最終使用砷標(biāo)準(zhǔn)工作液為1.00 μg/mL。

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度18℃～25℃、濕度50%～60%。

1.2 測量方法

1.2.1 樣品制備 準(zhǔn)確稱取0.5 g經(jīng)風(fēng)干、研磨過0.149 mm孔徑篩的土壤樣品于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入10 mL(1+1)王水，用XT-9900微波消解2 h，取下冷卻，倒入50 mL具塞比色管，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻后放置;吸取10 mL的消解液加3 mL鹽酸、5%硫脲5 mL、5%抗壞血酸5 mL，用蒸餾水稀釋至50 mL，搖勻放置，取上清液待測。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備 分別準(zhǔn)確吸取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、3.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)工作液，置于6個(gè)50 mL容量瓶中，分別加入5 mL鹽酸，5 mL硫脲(5%)溶液，5 mL抗壞血酸(5%)溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻比色。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與熒光強(qiáng)度回歸方程。

按GB/T22105.2-2008要求，制做樣品測定標(biāo)準(zhǔn)系列，標(biāo)列濃度重復(fù)測定3次，結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度與熒光強(qiáng)度測定值ng/mLTable 1 Measurements of Standard Concentration and Fluorescence Intensity ng/mL

1.2.3 測定 儀器性能調(diào)到最佳工作狀態(tài)。儀器工作條件:光電倍增管負(fù)高壓300 v，燈電流60 mA，載氣流量400 mL/min，原子化器觀察高度8 mm，屏蔽氣流量1 000 mL/min，讀數(shù)時(shí)間10 s，讀數(shù)方式峰面積，測量重復(fù)次數(shù)3次，依次測定空白及標(biāo)準(zhǔn)系列的熒光強(qiáng)度，然后測定樣品，計(jì)算出砷含量。

1.2.4 測定結(jié)果

1.2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行3次重復(fù)測定(見表1)，在0～60 ng/mL范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度值與砷含量的回歸方程為Y=7.472+9.427X其中r=0.999 2。

1.2.4.2 樣品監(jiān)測結(jié)果 對(duì)制備樣品進(jìn)行6次測定，其結(jié)果分別為10.71、10.83、10.64、10.15、10.23、10.42 μg/L。

2 測量結(jié)果與不確定分析

用氫化物原子熒光光譜法測定土壤砷元素過程中，從測量方法的步驟中確定測量不確定度來源主要有［2］:a)樣品取樣量(m)的不確定度;b)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(標(biāo));c)標(biāo)準(zhǔn)系列體積定容的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(v);d)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度U(直); e)重復(fù)測量引入的不確定度U(重)。

2.1 建立測量不確定度數(shù)學(xué)模式

按上述分析，土壤中砷元素的不確定度Urel可表示為:

2.2 砷元素分析過程中不確定度計(jì)算

2.2.1 樣品稱取不確定度來源 樣品稱重0.501 2 g，天平示值變化為1 mg，按矩形分布:

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度 砷儲(chǔ)備液來自中國計(jì)量科學(xué)院，樣品編號(hào) GBW08611，標(biāo)準(zhǔn)值1 000 μg/mL，相對(duì)不確定度±1 μg/mL，按矩形分布標(biāo)準(zhǔn)差:

2.2.3 體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(v)包括樣品定容及標(biāo)準(zhǔn)配制的容量瓶、具塞比色管，移液管所產(chǎn)生的體積不確定度，50 mL具塞比色管，1、10 mL移液管，50、100 mL容量瓶，其允許誤差分別為±0.1、±0.008、± 0.02、±0.05、±0.10 mL，按矩形分布則:

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

2.2.4 重復(fù)測量引起的不確定度Urel(重)對(duì)制備樣品重復(fù)測量6次，樣品測定平均值X=10.50 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)差S=0.25 μg/L，則重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度:

Urel(重)=0.251/10.50=0.023 8

2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程引入的不確定度U(rel曲)

根據(jù)砷標(biāo)準(zhǔn)濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Y=7.472+9.427X

相關(guān)系數(shù)r=0.999 2，a為截距7.472，b為斜率9.427

由最小乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

式中:Urel(擬)為從標(biāo)準(zhǔn)曲線求Co時(shí)引入的不確定度;Sa為標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度殘差的標(biāo)準(zhǔn)差(貝塞爾公式);P為樣品溶液測定次數(shù)P=6，n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定次數(shù)，n=15;b為截距，b=7.472，a為斜率，a=9.427，Co為樣品中砷含量的測定平均值μg/L，Cx為標(biāo)準(zhǔn)溶液中砷含量的平均值μg/L，Cj為標(biāo)準(zhǔn)溶液中砷含量測定值μg/L;Aj標(biāo)準(zhǔn)溶液測定的熒光強(qiáng)度。計(jì)算結(jié)果如下:

2.3 合成不確定Urel與擴(kuò)展不確定度U

U樣=Co×Urel=10.5×0.074=0.78 mg/kg

2.4 測量不確定度報(bào)告

取95%的置信概率，包含因子k=2，則不確定度U (p=95%)=2U樣=2×0.78=1.6 mg/kg

3 結(jié)果

土壤樣品中砷含量為Co±U=10.5±1.6 mg/kg

4 討論

由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及測量不確定度結(jié)果計(jì)算可以看出，用氫化物原子熒光光譜法測定土壤總砷含量時(shí)，檢測結(jié)果穩(wěn)定可靠，其測量不確定度主要是由標(biāo)準(zhǔn)曲線求樣品濃度所帶來的，提示實(shí)驗(yàn)室分析測試人員操作技能與測量不確定度有較大關(guān)系。其他因素與它相比，影響較小，基本可以忽略不計(jì)。

［1］ 國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督委員會(huì).實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定工作指南［M］.北京:中國計(jì)量出版社，2007.

［2］ 中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［M］.北京:中國計(jì)量出版社，2006.

本文編輯:王知平

Analysis of the Uncertainty of Measurement for the Determination of Total Arsenic in Soil by Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHANG Jianguo，DU Yanfang
(Fenyang Center for Disease Control and Prevention，F(xiàn)enyang 032200，Shanxi，China)

Objective:To study the ways of the uncertainty of measurement for the determination of total Arsenic in soil by hydride atomic fluorescence spectrometry.Methods:The total arsenic in the soil samples was determined by hydride atomic fluorescence spectrometry with the parameter analyzed related to the measurement results.According to the requirements in JJF1059-2012，the mathematical model was established.The evaluation of the uncertainty of measurement was carried out in five aspects，such as sample weighing，sample digestion，standard reserve liquid preparation standard curve，standard curve regression equation and sample repeated measures.Results:When the total arsenic content in soil sample was 10.5 mg/kg，the uncertainty of measurement was 1.6 mg/kg.Conclusion:Based on the analysis of various factors affecting the determination of arsenic，and through the establishment of the mathematical model，the uncertainty of measurement for the determination of total arsenic in soil by hydride atomic fluorescence spectrometry can be reasonably evaluated.In the process of the standard curve preparation and soil sample analysis，it is considered for the inspectors that the correct and standard operating skills have a major impact on the determination results.

soil pollution;hydride atomic fluorescence spectrometry;total arsenic;the uncertainty of measurement

X833

A

1671-0126(2015)06-0056-03

張建國，男，主管檢驗(yàn)師，從事預(yù)防檢驗(yàn)工作