葉偉紅，景立新，萬婷婷，王 成，潘荷芳，劉勁松

1．浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310012

2．中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

溫室氣體指大氣中由自然或人為產(chǎn)生的能夠吸收和阻擋地球表面、大氣和云射出的熱紅外輻射的氣體，使大氣圈的溫度升高，導(dǎo)致溫室效應(yīng)。1997年12月聯(lián)合國在日本京都召開全球氣候變暖會議，簽訂《京都議定書》［1］，明確規(guī)定了6種產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體:二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亞氮(N2O)、氫氟碳化物(HFCs)、全氟化碳(PFCs)、六氟化硫(SF6)，并承諾對這6種氣體實現(xiàn)減排。從對全球升溫貢獻(xiàn)百分比來說，CO2、CH4和N2O占絕大部分，因此受人們關(guān)注程度最高，研究報告甚多［2-6］。但按全球增溫潛能(GWP)來說，后3類氣體造成溫室效應(yīng)的能力最強，三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和SF6的GWP值分別是等量 CO2的14 800、7 390、9 200、22 800倍，因此人們對其研究也越來越多。楊英桂等［7］用氣相色譜法研究了SF6氣體中四氟甲烷含量的檢測;宋新魁等［8］用氣相色譜法測定空氣中的SF6，但是檢出限較高，只能達(dá)到145 mg/m3;路家兵等［9］研究了純氙氣中六氟乙烷含量的測定，用氦離子化氣相色譜儀進(jìn)行檢測;高海等［10］用氣相色譜質(zhì)譜法測定了四氟乙烷中的三氟甲烷;張洪彬等［11］用氣質(zhì)法測定了三氟化氮中微量四氟甲烷，方法最低檢測濃度為5.5 mg/m3;韋桂歡等［12］用氣質(zhì)法測定三氟化氮中痕量SF6，最低檢出限為0.2 μL/L。全球?qū)η?種溫室氣體的研究已經(jīng)從傳統(tǒng)的現(xiàn)場采樣和實驗室分析提升到自動連續(xù)監(jiān)測，所得結(jié)果為全球溫室氣候變化研究和溫室氣體清單調(diào)查提供了大量基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)［13］，但后3種溫室氣體目前還缺乏系統(tǒng)的監(jiān)測分析方法，中國目前也沒有相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)，中國環(huán)境保護(hù)部在2013年下達(dá)了制定該標(biāo)準(zhǔn)的任務(wù)，而浙江省環(huán)境監(jiān)測中心于2011年就開始了相關(guān)分析方法的研究，建立了固定污染源排放廢氣中4種溫室氣體的采樣和實驗室分析方法，并選擇浙江省2家代表性企業(yè)進(jìn)行監(jiān)測，其結(jié)果可為中國后3類溫室氣體排放量核算和清單調(diào)查提供技術(shù)支持。研究結(jié)果可為中國溫室氣體監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜儀(Agilent 7890A GC-5975C MS);3100動態(tài)稀釋儀(美國)。

三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷、SF6標(biāo)氣濃度分別為 299、404、633、670 mg/m3;使用時用高純氮氣經(jīng)動態(tài)稀釋儀稀釋成工作濃度。

1.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜條件:進(jìn)樣口溫度為200℃，分流進(jìn)樣;CP-Pora PLOT Q柱(填料為苯乙烯-二乙烯基苯聚合物)，柱長27.5 m，內(nèi)徑 0.32 mm，膜厚 10 μm;載氣為氦氣1.4 mL/min;柱溫為40℃保持3 min，以10℃/min升到70℃;連接桿溫度200℃。

質(zhì)譜條件:溶劑延遲，0 min;EM電壓，70 eV;選擇離子方式為三氟甲烷選擇檢測離子31、35、50、51、67、89，定量離子 51;四氟甲烷選擇檢測離子 19、50、69、88，定量離子 69;六氟乙烷選擇檢測離子50、69、119，定量離子69;SF6選擇檢測離子89、108、127，定量離子 127。

1.3 采樣

有組織排放監(jiān)測采樣按《固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)［14］中圖 30(注射器采樣)連接采樣裝置，并按標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)操作采集樣品。采樣完畢后，將注射器用襯有聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠帽密封。也可用鋁箔采氣袋或Tedlar采氣袋采樣。

無組織排放監(jiān)測采樣按照《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)［15］附錄 C 的規(guī)定，確定無組織排放監(jiān)控點的位置，或按其他特定要求確定采樣點的位置?？捎米⑸淦鳌X箔或Tedlar采氣袋采樣，采樣容器應(yīng)在采樣前用樣品氣反復(fù)抽洗3次。采樣結(jié)束后，密封采樣容器。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性、精密度及檢出限

用1 mL注射器取400 μL標(biāo)準(zhǔn)氣體手動進(jìn)樣，用針筒和高純氮氣稀釋實驗用4種高濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體，將標(biāo)準(zhǔn)氣體保存在鋁箔采氣袋中，稀釋后濃度范圍及線性、精密度和檢出限見表1。

表1 線性、精密度和檢出限

由表1可知，4種化合物線性相關(guān)系數(shù)較高，均達(dá)到0.999以上;分別對濃度為15.0、20.2、31.6、33.5 mg/m3的三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和SF6標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行精密度實驗，平行7次進(jìn)樣，結(jié)果顯示，4種物質(zhì)精密度較好，均在5%以下;分別對濃度為 0.60、0.81、1.27、6.70 mg/m3的三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和SF6標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行檢出限實驗，平行7次進(jìn)樣，結(jié)果表明檢出限為0.06～0.71 mg/m3，完全能滿足污染源排放廢氣中這4種溫室氣體的測定要求。

2.2 保存條件

采用配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體對4種化合物的保存條件進(jìn)行測試，在恒溫恒濕的房間保存。4種化合物在鋁箔采氣袋和注射器中的保存效率見表2。

表2 保存條件實驗

由表2可知，4種化合物在鋁箔采氣袋中保存了14 d后濃度均沒有變化，因此用鋁箔采氣袋采樣至少可以保存14 d。三氟甲烷、四氟甲烷和六氟乙烷在注射器中保存了16 h后，濃度下降為原來的70%左右，SF6在注射器中保存了24 h后，濃度也下降為原來的70%。因此，若用注射器采樣，則采樣后的樣品應(yīng)在12 h內(nèi)分析完畢。

各化合物譜圖見圖1～圖3。

圖1 三氟甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖

圖2 四氟甲烷和六氟乙烷標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖

圖3 SF6標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖

2.3 實際樣品測定

選擇浙江省2家代表性企業(yè)進(jìn)行實際樣品測定，每家企業(yè)選擇一個有組織排放點進(jìn)行采樣和分析。由于浙江省內(nèi)未找到排放SF6的企業(yè)，故未進(jìn)行SF6實際樣品測定。2家企業(yè)均為全年365 d 24 h連續(xù)生產(chǎn)(表3)。

表3 實際樣品監(jiān)測結(jié)果

由表3可知，氟化學(xué)企業(yè)廢氣經(jīng)處理后還有少量三氟甲烷排出，年排放量為0.03 t/a。鋁電解企業(yè)廢氣經(jīng)處理后，還有少量四氟甲烷排出，年排放量為0.88 t/a，排放口未監(jiān)測出六氟乙烷。實際樣品監(jiān)測結(jié)果表明，此方法可以用于廢氣中三氟甲烷、六氟乙烷、SF6等溫室氣體的測定。

3 結(jié)論

氣質(zhì)聯(lián)用測定固定污染源廢氣中三氟甲烷、四氟甲烷、六氟乙烷和SF6，方法采樣方便、精密度高、檢出限低、線性關(guān)系良好且操作簡便，實際樣品測定結(jié)果證明了此方法能滿足污染源中4種溫室氣體的監(jiān)測要求。研究成果能為中國溫室氣體排放量核算和清單調(diào)查提供分析技術(shù)上的參考。

［1］聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署．聯(lián)合國氣候變化框架公約京都議定書［R］．東京:聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署，1998．

［2］韓國青．溫室氣體對氣候和環(huán)境的影響［J］．江西廣播電視大學(xué)學(xué)報，1999(3):58-60．

［3］李春瑛，張寶成．影響全球氣候的溫室氣體及我國溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究現(xiàn)狀［J］．計量與測試技術(shù)，2005，32(4):34-35．

［4］陳秋．溫室氣體與全球變暖［J］．電力環(huán)境保護(hù)，2003，19(3):11-13．

［5］黃耀．中國的溫室氣體排放、減排措施與對策［J］．第四紀(jì)研究，2006，26(5):722-731．

［6］張秀君．溫室氣體與全球環(huán)境變化［J］．沈陽教育學(xué)院學(xué)報，2001，3(4):109-111．

［7］楊英桂，保小玲．六氟化硫氣體中空氣和四氟化碳含量檢測方法的改進(jìn)［J］．廣東化工，2009，9(36):171-186．

［8］宋新魁，關(guān)世忠．氣相色譜測定空氣中的六氟化硫［J］．中國衛(wèi)生檢驗雜志，2001，3(11):331-332．

［9］路家兵，謝欣．建立純氙氣中六氟乙烷含量的分析方法［J］．安裝運轉(zhuǎn)，2004(5):14-15．

［10］高海，劉海靜，馬鵬飛，等．GC-MS聯(lián)用法測定四氟乙烷中的有關(guān)物質(zhì)［J］．藥物分析雜志，2008，28(12):2 077-2 080．

［11］張洪彬，韋桂歡，周升如．色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定NF3中微量 CF4［J］．質(zhì)譜學(xué)報，2001，1(22):51-55．

［12］韋桂歡，張洪彬，原霞．色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定三氟化氮中痕量六氟化硫［J］．質(zhì)譜學(xué)報，2003，2(24):359-362．

［13］趙敏，胡靜，湯慶合，等．溫室氣體監(jiān)測研究進(jìn)展及對我國的啟示［J］．環(huán)境科技，2012，25(4):76-78．

［14］GB/T 16157—1996 固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法［S］．

［15］GB 16297—1996 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］．