吳銀菊，瞿白露，莫 婷，許雄飛，莊瓊?cè)A，王 燕

長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南長(zhǎng)沙 410001

四乙基鉛在中國(guó)主要作為提高汽車燃油中辛烷值的抗暴添加劑，汽車尾氣中的四乙基鉛也成為環(huán)境中鉛污染的主要來(lái)源之一。四乙基鉛是一種劇烈的神經(jīng)毒物，其毒性為金屬鉛的100倍，攝入人體后，部分會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿一U，可穿透血腦屏障，傷害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)人體造成嚴(yán)重危害甚至死亡［1］。為了保護(hù)環(huán)境，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局于1999年12月28日發(fā)布了《車用無(wú)鉛汽油》強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并于2000年1月1日開始實(shí)施［2］。雖然1970年前后大部分國(guó)家均禁止或限制使用四乙基鉛作為汽油添加劑，但至今仍有部分地區(qū)在使用含鉛或少鉛汽油，因此仍能從一些環(huán)境水體、土壤及人體血液中檢測(cè)出四乙基鉛。

四乙基鉛屬于金屬有機(jī)物，有金屬元素和有機(jī)物的雙重特性。目前對(duì)水中四乙基鉛的測(cè)定方法主要有分光光度法［3］、原子吸收法［4-5］、等離子發(fā)射質(zhì)譜法(ICP-MS)［6］、氣相色譜法(GC)［7-9］、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)［10-11］、液相色譜法［12-13］等。在《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750.6—2006)中推薦的分光光度法，整個(gè)分析過(guò)程經(jīng)萃取、濃縮、溴化后加雙硫腙、氰化物等試劑顯色測(cè)定，操作步驟繁瑣，靈敏度不高，檢出限與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)，不能準(zhǔn)確判定是否存在四乙基鉛污染，而且試劑氰化鉀有劇毒，對(duì)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員存在潛在的威脅;原子吸收法和ICP-MS法先采用液-液萃取或固相微萃取等手段富集有機(jī)鉛，再用石墨爐或ICP-MS測(cè)定元素鉛以代表水中四乙基鉛，雖然方法靈敏度比較高，但測(cè)定的是總無(wú)機(jī)鉛的含量，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定得到四乙基鉛的含量;由于四乙基鉛有著有機(jī)化合物揮發(fā)性強(qiáng)的特點(diǎn)，采用GC和GC-MS可以有效解決原子吸收法和ICP-MS法無(wú)法辨認(rèn)無(wú)機(jī)鉛和有機(jī)鉛的缺陷，但目前前處理多采用三氯甲烷或正己烷等有機(jī)溶劑萃取-濃縮的方法，有機(jī)溶劑消耗大，氮吹濃縮過(guò)程易造成四乙基鉛損失。通過(guò)對(duì)捕集管、吹掃溫度和吹掃時(shí)間等的合理選擇，建立了吹掃捕集-氣相色譜法測(cè)定水中四乙基鉛的方法，該方法前處理簡(jiǎn)單、未使用有毒有害試劑、靈敏度高、且所用儀器普通簡(jiǎn)單，便于在環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)普及，并為實(shí)施在線監(jiān)測(cè)提供了可能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

7890A型氣相色譜儀(美國(guó))，帶 FID檢測(cè)器;Tekmar 9800型吹掃捕集儀(美國(guó))，帶自動(dòng)進(jìn)樣器A70;捕集管(美國(guó)):1#(填料為 Tenax)，3#(Tenax、硅膠、椰殼活性炭3種填料各占1/3)，K#(VOCARB3000，填料為 Carbopack B，10cm/Carboxen-1000，6cm/Carboxen-1001，1cm)，四乙基鉛標(biāo)樣為200 mg/L(美國(guó))，溶劑為甲醇;采樣瓶為40 mL棕色玻璃瓶，螺旋蓋(帶聚四氟乙烯涂層密封墊);甲醇為色譜純;所用實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 分析條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱為DB-1701毛細(xì)柱(30 m×0.530 mm×1.00 μm)，柱溫40 ℃保持2 min，以15 ℃ /min 升溫至95℃保持0.2 min，以2.5℃/min升溫至105℃保持0.2 min，再以30℃/min升溫至210℃保持3 min。

進(jìn)樣口溫度為250℃，載氣(高純氮?dú)?，流速為16 mL/min，不分流。檢測(cè)器溫度為300℃，氫氣30 mL/min，空氣400 mL/min，尾吹氣(高純氮?dú)?25 mL/min。

1.2.2 吹掃捕集條件

進(jìn)樣量為5.0 mL，吹掃氣為氮?dú)?，吹脫時(shí)間為15 min，吹掃溫度為50℃，吹干時(shí)間為2 min，解吸溫度為230℃，解吸時(shí)間為4 min，烘烤溫度為250℃，烘烤時(shí)間為10 min。

1.3 樣品采集與保存

水中四乙基鉛的溶解度不高，在強(qiáng)光照射下會(huì)逐步分解成無(wú)機(jī)鉛。水樣用40 mL棕色VOC瓶采集，并充滿整個(gè)瓶，不得留有氣泡，加聚四氟乙烯墊片蓋密封保存。采集好的樣品應(yīng)盡快分析，若不能及時(shí)分析，應(yīng)4℃冰箱中避光保存，不超過(guò)7 d。

1.4 樣品分析

直接把40 mL棕色VOC瓶放在A70自動(dòng)進(jìn)樣盤上自動(dòng)進(jìn)樣，在相互吹掃捕集條件下進(jìn)行分析測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件的選擇

2.1.1 捕集阱的選擇

不同填料的捕集管對(duì)不同物質(zhì)的捕集效果不一樣，實(shí)驗(yàn)探討了1#、3#和K#3種不同填料的捕集管對(duì)水中四乙基鉛的捕集效果。室溫條件下，吹掃時(shí)間為15 min，用3種不同填料的捕集管對(duì)同一濃度的四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行平行5次測(cè)定。結(jié)果表明，捕集管1#和3#對(duì)四乙基鉛的捕集效果沒(méi)有明顯區(qū)別，但1#易烘烤除雜，是最常用普及、經(jīng)濟(jì)型捕集管;K#捕集效果明顯沒(méi)有前兩者好，且由于其本身對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)的敏感性很強(qiáng)，極易吸附環(huán)境中的揮發(fā)性物質(zhì)，對(duì)試劑和操作環(huán)境等條件要求高，稍有不慎就會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)峰，且對(duì)標(biāo)液中的溶劑甲醇有很強(qiáng)的吸附并很難烘烤除掉。因此，實(shí)驗(yàn)選擇1#捕集管。

2.1.2 吹掃時(shí)間的選擇

室溫條件下，對(duì)同一濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別以吹掃時(shí)間為 5、11、15、20、30 min 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，繪制趨勢(shì)圖見圖1。結(jié)果表明，四乙基鉛的色譜峰面積隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)而呈上升趨勢(shì)，而15 min后上升趨勢(shì)基本趨于平穩(wěn)，吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)并未使峰面積有顯著增加，因此，確定四乙基鉛吹掃時(shí)間為15 min。

圖1 吹掃時(shí)間的選擇

2.1.3 吹掃溫度的選擇

一般提高吹掃溫度會(huì)加快樣品中有機(jī)物分子的揮發(fā)擴(kuò)散速率，有利于提高被測(cè)物質(zhì)的吹掃捕集效率。在吹掃時(shí)間為15 min的條件下，對(duì)同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，控制吹掃管中樣品溫度分別為35、40、45、50、55、60 ℃，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(圖 2)。由圖 2可知，四乙基鉛的峰面積隨吹掃溫度上升而上升，而50℃以上峰面積隨吹掃溫度基本保持不變。所以選擇吹掃溫度為50℃。

圖2 吹掃溫度的選擇

2.2 基體對(duì)吹掃效率的影響

分別檢驗(yàn)了酸性(pH＜2)、中性和堿性(pH＞12)對(duì)四乙基鉛吹掃效率的影響，結(jié)果表明，水樣的酸堿性對(duì)四乙基鉛的吹掃效率基本沒(méi)有影響。此外，分別使用氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%、20%的水溶液配制相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果(圖3)表明，隨著鹽度的增加吹掃效率略微下降，但影響不大，因此，選擇不增加鹽度。

圖3 鹽度的影響

同時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液中加入苯系物、鹵代烴等揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，苯系物、鹵代烴等揮發(fā)性物質(zhì)在7 min前全部出峰，與四乙基鉛完全分離，不干擾其測(cè)定;當(dāng)樣品中有四乙基鉛檢出，又有雜質(zhì)峰產(chǎn)生干擾時(shí)，應(yīng)用不同極性的色譜柱輔助定性確認(rèn)以消除干擾，可采用DB-5色譜柱(30 m ×0.530 mm ×1.0 μm)。

2.3 捕集效率的測(cè)定

分別采取直接進(jìn)樣-氣相色譜和吹掃捕集-氣相色譜，對(duì)進(jìn)入氣相色譜為相同含量的四乙基鉛進(jìn)行測(cè)定，每次分別重復(fù)測(cè)定3次，考察捕集管的捕集效率(表1)。結(jié)果表明，捕集管對(duì)四乙基鉛有較高的捕集效率(97.6% ～98.2%)。高效的捕集效率保證了方法的準(zhǔn)確度，更進(jìn)一步提高了該方法的可靠性和可行性。

表1 捕集效率的測(cè)定結(jié)果

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取7個(gè)50 mL容量瓶，將四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成濃度分別為 0、2.0、4.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，在相應(yīng)條件下進(jìn)行分析。求得線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室檢出限的方法，連續(xù)分析7個(gè)接近于檢出限濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品(四乙基鉛濃度為0.2 μg/L)，根據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法得出本方法的檢出限為0.03 μg/L，結(jié)果見表2，譜圖見圖4。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果

圖4 四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

2.5 方法的精密度及樣品加標(biāo)回收率

取同一湘江水樣，分別添加不同體積的四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每種濃度水平的添加實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行6次，測(cè)定結(jié)果見表3。結(jié)果表明，方法準(zhǔn)確度高，精密度好，完全能滿足環(huán)境水體中四乙基鉛的測(cè)定需要。

表3 方法的加標(biāo)回收率和精密度(n=6)

2.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

新開一瓶標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)存于棕色氣相色譜樣品中，置于0～4℃冰箱，每天配制10.0 μg/L水樣平行進(jìn)樣3次，重復(fù)進(jìn)樣，以觀察新開標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度變化趨勢(shì)(圖5)。從圖5可知，四乙基鉛濃度基本沒(méi)有明顯變化，表明四乙基鉛非常穩(wěn)定。因此，新的標(biāo)準(zhǔn)溶液開瓶后置于棕色樣品瓶?jī)?nèi)密封保存于0～4℃冰箱，在至少60 d內(nèi)可以重復(fù)使用，不必經(jīng)常新開標(biāo)準(zhǔn)溶液。

圖5 四乙基鉛的重現(xiàn)性

3 結(jié)論

通過(guò)探討吹掃捕集管的捕集類型、吹掃時(shí)間、吹掃溫度和捕集管捕集效率等問(wèn)題，建立了吹掃捕集-氣相色譜法測(cè)定水中四乙基鉛的方法，方法前處理簡(jiǎn)單，易于操作，且未使用有毒有害試劑，綠色環(huán)保;同時(shí)該方法捕集效率高，靈敏度高，檢出限低，適于水質(zhì)中四乙基鉛的測(cè)定;使用的儀器普通、簡(jiǎn)單、成本低，便于方法的普及和推廣。

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