李 梅，畢燕茹，黃正旭，粘慧青，周 振，陳多宏，向運(yùn)榮

1．暨南大學(xué)大氣環(huán)境安全與污染控制研究所，廣東 廣州 510632

2．廣州禾信分析儀器有限公司，廣東 廣州 510530

3．廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心國(guó)家環(huán)境保護(hù)區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510308

重金屬污染頻頻引起群體性環(huán)境事件，其中以鉛污染最多［1］。鉛是一種有害人類健康的重金屬元素，對(duì)神經(jīng)有毒性作用，在人體內(nèi)無(wú)任何生理功用。然而，由于環(huán)境中鉛的普遍存在，人體和環(huán)境均遭受嚴(yán)重的鉛污染［2］。在中國(guó)，由于快速的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，大氣鉛污染依然十分嚴(yán)重。研究表明，北京市細(xì)顆粒物PM2.5中，2000—2004年鉛的含量高達(dá) 100 ～ 300 ng/m3［3］。上海市 2002—2003年冬天19個(gè)點(diǎn)位的監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，PM10中鉛的平均濃度分別為 369、237 ng/m3［4］，仍處于較高的水平。Cao S Z等［5］對(duì)全國(guó)多個(gè)焦化廠區(qū)進(jìn)行調(diào)研及分析，發(fā)現(xiàn)住在焦化廠區(qū)的兒童血鉛濃度明顯高于國(guó)家水平。陳純等［6］采用ICP-MS對(duì)北方某市環(huán)境空氣TSP、PM10、PM2.5中的10種重金屬采用富集因子法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，顆粒物中富集程度最嚴(yán)重的為鎘、鉛。2009年，中國(guó)連續(xù)發(fā)生了陜西鳳翔血鉛超標(biāo)、云南東川鉛污染等多起重金屬鉛污染事件［7］。2012年，廣東省韶關(guān)市仁化縣又發(fā)生大面積兒童血鉛事故，引起了國(guó)家和民眾的廣泛關(guān)注。因此，及時(shí)判斷污染程度，查明鉛污染源，成為解決鉛污染問(wèn)題的重中之重。

目前，常用的大氣重金屬研究方法多為離線采樣分析技術(shù)，如用原子吸收分光光度法、X射線熒光法(XRF)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS)對(duì)大氣重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，源解析工作也多是基于膜采樣數(shù)據(jù)。但離線方法的采樣及結(jié)果分析均需要一定周期，時(shí)效性有所不足。近年來(lái)，大量快速、靈敏、準(zhǔn)確的實(shí)時(shí)在線檢測(cè)技術(shù)被運(yùn)用到懸浮顆粒物研究中來(lái)，大大豐富了顆粒物的研究方法，如基于XRF技術(shù)的大氣重金屬在線分析儀、在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀。其中，在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀可以對(duì)顆粒物的粒徑大小、化學(xué)組成進(jìn)行同步分析，等Gard E［8］、Li L 等［9］分別對(duì)目前應(yīng)用較為廣泛的兩款在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀器ATOFMS(美國(guó))、SPAMS進(jìn)行了詳細(xì)描述。國(guó)內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)利用ATOFMS和SPAMS在大氣環(huán)境研究與來(lái)源解析［10-15］、大氣化學(xué)［16］、海洋氣溶膠［17］、氣候研究［18-19］、引 擎 排 放［20］、生 物 醫(yī) 藥［21］、材 料 科學(xué)［22］、國(guó)防安全［23］等方面開(kāi)展了一系列研究工作，尤其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用最為廣泛。

由于在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜激光能量較高，因此對(duì)于重金屬的解析具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)。Moffet R C等［24］利用ATOFMS對(duì)墨西哥工業(yè)區(qū)的含重金屬氣溶膠進(jìn)行了檢測(cè)，并與XRF，PIXE等傳統(tǒng)的重金屬檢測(cè)方法進(jìn)行了對(duì)比。ATOFMS檢測(cè)到的重金屬變化趨勢(shì)與傳統(tǒng)方法獲得的趨勢(shì)非常一致。此外，Snyder D C 等［25］還利用ATOFMS評(píng)估點(diǎn)源排放對(duì)大氣中重金屬氣溶膠的影響。結(jié)合風(fēng)玫瑰圖可以知道鎘、銻、鋇、硒主要來(lái)自東南方向的點(diǎn)源。張雅萍［26］運(yùn)用ATOFMS對(duì)上海市的含鉛氣溶膠顆粒進(jìn)行源解析。然而，針對(duì)重金屬血鉛污染事故的研究至今未見(jiàn)報(bào)道。

針對(duì)上述的仁化縣兒童血鉛事故，采用SPAMS對(duì)該地區(qū)事故較為嚴(yán)重的A、B兩鎮(zhèn)進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，調(diào)查當(dāng)?shù)卮髿饧?xì)顆粒物中鉛污染程度及找出鉛污染的排放源，以期為當(dāng)?shù)氐闹亟饘傥廴局卫硖峁┯行У臎Q策依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)觀測(cè)與數(shù)據(jù)分析

1.1 實(shí)驗(yàn)觀測(cè)

采樣點(diǎn)分別設(shè)置在華南地區(qū)A、B兩鎮(zhèn)政府辦公樓前的空地，利用移動(dòng)監(jiān)測(cè)車進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。兩個(gè)采樣點(diǎn)分別位于A、B兩鎮(zhèn)城區(qū)中心，點(diǎn)位代表的是交通、居住及商業(yè)綜合區(qū)。采樣口離地面2.5 m，空氣流動(dòng)性較好，可代表該地區(qū)大氣環(huán)境。分別于2012年6月22—25日在 A鎮(zhèn)，2012年6月25日—7月2日在B鎮(zhèn)，使用在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS 0515)儀器開(kāi)展大氣監(jiān)測(cè)，兩個(gè)點(diǎn)位分別采集3、7 d的有效數(shù)據(jù)。

1.2 SPAMS工作原理

儀器由進(jìn)樣系統(tǒng)、測(cè)徑系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)譜分析系統(tǒng)組成，其基本原理為氣溶膠顆粒通過(guò)一進(jìn)樣管進(jìn)入儀器，在三級(jí)差動(dòng)真空條件下，不同顆粒由于粒徑的不同導(dǎo)致不同的速度，然后顆粒在空氣動(dòng)力學(xué)透鏡的作用下聚焦成為準(zhǔn)直顆粒束，在離開(kāi)空氣動(dòng)力學(xué)透鏡后進(jìn)入測(cè)徑區(qū)，在測(cè)徑區(qū)顆粒連續(xù)經(jīng)過(guò)兩束532 nm測(cè)徑激光器發(fā)射的激光束，產(chǎn)生的散射光分別被橢球面鏡反射聚焦到光電倍增管(PMT)上得以檢測(cè)，通過(guò)時(shí)序電路測(cè)量?jī)蓚€(gè)PMT信號(hào)的時(shí)間間隔，就可以計(jì)算顆粒的飛行速度，進(jìn)而換算出顆粒的空氣動(dòng)力學(xué)直徑，另外顆粒的速度還用來(lái)控制當(dāng)顆粒到達(dá)電離區(qū)中心的時(shí)候電離激光出射激光將顆粒電離。顆粒進(jìn)入電離區(qū)后，被266 nm Nd：YAG紫外脈沖激光電離產(chǎn)生正負(fù)離子，然后離子被雙極型飛行時(shí)間質(zhì)量分析器檢測(cè)，可同時(shí)得到顆粒物的正負(fù)離子信息。通過(guò)SPAMS可同時(shí)獲取單個(gè)顆粒物的粒徑大小和化學(xué)組成，從而達(dá)到對(duì)每個(gè)顆粒物來(lái)源的精確判別。

1.3 數(shù)據(jù)分析

SPAMS采集數(shù)據(jù)使用 YAADA(運(yùn)行在Matlab平臺(tái)上，專門用來(lái)分析單顆粒質(zhì)譜數(shù)據(jù)的軟件包，Version2.1 版本，http：//www．yaada．org)進(jìn)行分析。

鉛同位素組成除受放射性衰變、混合作用影響外，一般不會(huì)因它所經(jīng)歷的物理、化學(xué)、生物作用而發(fā)生變化，這就有可能把鉛的同位素豐度組成比作為含鉛顆粒物的一種“指紋”識(shí)別區(qū)分鉛的不同來(lái)源，即可將鉛的同位素組成作為示蹤含鉛礦物質(zhì)來(lái)源最直接、最有效的方法之一［27］。因此，本次監(jiān)測(cè)分析中將采用示蹤離子法，利用鉛的 3個(gè)同位素峰(206Pb+、207Pb+、208Pb+)對(duì)含鉛顆粒物進(jìn)行定性追蹤，分析含鉛顆粒物的質(zhì)譜特征、顆粒粒徑大小及排放變化情況，并依據(jù)污染源譜庫(kù)各種源排放污染物的特征離子，與本次監(jiān)測(cè)的在線質(zhì)譜測(cè)量結(jié)果比對(duì)，判別含鉛顆粒物的具體來(lái)源。含鉛顆粒物的定性標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。對(duì)鉛的3個(gè)同位素峰(206Pb+、207Pb+、208Pb+)的最小峰面積均限定為50，采用鉛的3個(gè)同位素峰作為含鉛顆粒物主要特征離子來(lái)提取含鉛顆粒物。

表1 含鉛顆粒物的定性標(biāo)準(zhǔn)

1.4 氣象條件

監(jiān)測(cè)期間A、B鎮(zhèn)兩個(gè)點(diǎn)位的氣象數(shù)據(jù)如表2所示。從表2可看出，監(jiān)測(cè)期間的天氣基本為陣雨或大雨天氣。降雨情況下，顆粒物受濕沉降的影響，質(zhì)量濃度會(huì)降低［28-29］。在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀檢測(cè)到的總顆粒物數(shù)濃度也會(huì)降低，但由于其能夠?qū)蝹€(gè)粒子的化學(xué)組成進(jìn)行識(shí)別和歸類，因此當(dāng)對(duì)大氣中含鉛顆粒數(shù)濃度的百分比進(jìn)行統(tǒng)計(jì)時(shí)，反映的是一種相對(duì)含量，仍能較為客觀的反映出各點(diǎn)含鉛顆粒物的污染情況［30］。

表2 監(jiān)測(cè)期間的天氣狀況

2 結(jié)果與討論

2.1 含鉛顆粒物比例隨時(shí)間變化情況

圖1、圖2分別為兩地區(qū)含鉛顆粒物的比例隨時(shí)間變化趨勢(shì)(15 min一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))。

圖1 A鎮(zhèn)含鉛顆粒物的比例隨時(shí)間變化

圖2 B鎮(zhèn)含鉛顆粒物的比例隨時(shí)間變化

由圖1、圖2可以看出，A、B兩鎮(zhèn)含鉛顆粒物數(shù)濃度占比基本都在夜間或凌晨達(dá)到高峰，如A鎮(zhèn)在 6月 23日 23：00—24日 03：00、25日04：00—08：00時(shí)段，B鎮(zhèn)在6月26日00：00—03：00、29 日03：00—05：00、30 日01：00—03：00、7月2日05：00—07：00時(shí)段都出現(xiàn)不同程度的排放高峰，高峰時(shí)刻含鉛顆粒物數(shù)濃度占比最高達(dá)到67%(即每采集100個(gè)顆粒，其中67個(gè)顆粒含有鉛)，而其他時(shí)間含鉛顆粒物比例相對(duì)較低。

A、B兩鎮(zhèn)鉛污染狀況與廣州市區(qū)及鶴山的數(shù)據(jù)對(duì)比如表3所示。由表3可以看出，監(jiān)測(cè)期間A鎮(zhèn)含鉛顆粒物的數(shù)濃度平均占比分別是廣州市區(qū)和鶴山的3.3、3.7倍;B鎮(zhèn)含鉛顆粒物數(shù)濃度的平均占比則是廣州市區(qū)和鶴山的2.7、3倍。高峰時(shí)段含鉛顆粒物的數(shù)濃度占比差別則更為明顯，A鎮(zhèn)分別是廣州市區(qū)、鶴山的6.9、10倍，B鎮(zhèn)分別是廣州市區(qū)、鶴山的 8.4、12.2倍。由此可見(jiàn)，A、B兩鎮(zhèn)大氣中含鉛顆粒物污染非常嚴(yán)重。

表3 A、B鎮(zhèn)鉛污染狀況與廣州市區(qū)及鶴山的對(duì)比

2.2 含鉛顆粒物的平均譜圖及粒徑分布

A、B兩鎮(zhèn)含鉛顆粒物排放高峰的平均譜圖(含有鉛的顆粒物的質(zhì)譜圖累加后取平均)，見(jiàn)圖3、圖4。比較發(fā)現(xiàn)，兩地區(qū)的平均質(zhì)譜圖非常相似，均含有明顯的Pb+、EC(一系列碳簇)、，SO等信號(hào)。

圖3 A鎮(zhèn)的含鉛顆粒物平均譜圖

圖4 B鎮(zhèn)的含鉛顆粒物平均譜圖

A、B鎮(zhèn)兩地含鉛顆粒的粒徑分布情況如圖5所示。從圖5可以看出，A、B鎮(zhèn)兩地含鉛顆粒物的粒徑分布相似。通過(guò)兩地含鉛顆粒物的平均質(zhì)譜圖及粒徑分布的相似性，可以說(shuō)明，這些顆粒物的產(chǎn)生過(guò)程可能是一致的或者說(shuō)來(lái)源于同一類的排放源。

圖5 A、B鎮(zhèn)含鉛顆粒的粒徑分布

2.3 廣州市某燃煤電廠含鉛顆粒物特征譜圖

圖6為廣州市某燃煤電廠排放顆粒物中含鉛顆粒的特征譜圖。

結(jié)合圖3、圖4中A鎮(zhèn)、B鎮(zhèn)的含鉛顆粒物平均譜圖分析，發(fā)現(xiàn)三者含鉛顆粒譜圖十分相似，均同時(shí)含有Pb+、EC(一系列碳簇)、S－2，SO2－4等信號(hào)，因此可判斷A、B鎮(zhèn)兩地區(qū)的高濃度鉛來(lái)源于燃煤排放。

圖6 廣州市某燃煤電廠含鉛顆粒物特征譜圖

3 結(jié)論

1)含重金屬鉛顆粒物多在夜間或凌晨時(shí)段存在濃度瞬間增高的現(xiàn)象，且含鉛顆粒物的數(shù)濃度占比與廣州、鶴山等地區(qū)相比均反映了當(dāng)?shù)睾U顆粒物的污染非常嚴(yán)重。

2)通過(guò)分析含鉛顆粒物的質(zhì)譜特征與粒徑分布，判斷該地區(qū)含鉛顆粒物來(lái)源于燃煤排放。

3)監(jiān)測(cè)期間天氣多是大雨或陣雨天氣，并不利于常規(guī)儀器的監(jiān)測(cè)，而SPAMS檢測(cè)的是含鉛顆粒物的數(shù)濃度占比情況，其在線監(jiān)測(cè)不受天氣條件影響。

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