邢書(shū)才，田 衎

環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

氨是室內(nèi)空氣污染中主要有害氣體之一，對(duì)人體的危害性已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。室內(nèi)空氣中氨主要來(lái)自建筑裝修材料混凝土中的膨脹劑，以及涂料中的防凍劑，木制板材中的粘合劑等方面［1］;在室溫下釋放出氣態(tài)氨，造成室內(nèi)氨污染并對(duì)人體造成危害［2-13］。據(jù)有關(guān)研究機(jī)構(gòu)調(diào)查，室內(nèi)氨的超標(biāo)率達(dá)57%，超標(biāo)3倍以上的占總數(shù)的7.3%，最高值超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)4.1倍［14］。中國(guó)《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883—2002)［15］對(duì)氨的限值為0.2 mg/(m3·h);《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》(GB 50325—2010)［16］中Ⅰ類(lèi)、Ⅱ類(lèi)民用建筑對(duì)氨的限值分別為0.2、0.5 mg/(m3·h)。

目前中國(guó)已有《環(huán)境空氣和廢氣 氨的測(cè)定納氏試劑分光光度法》(HJ 533—2009)、《空氣質(zhì)量氨的測(cè)定離子選擇電極法》(GB/T 14669—1993)及《空氣質(zhì)量氨的測(cè)定次氯酸納-水楊酸分光光度法》(GB/T 14679—1993)等標(biāo)準(zhǔn)分析方法［17-19］;但在實(shí)際監(jiān)測(cè)中，沒(méi)有與之配套的以氨(NH3)為計(jì)量成分的質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)樣品;只能用以氮(N)為計(jì)量成分的氨氮(NH+4-N)標(biāo)準(zhǔn)樣品代替，不能直接使用。因此，研制以氨(NH3)為計(jì)量成分的質(zhì)控用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)室內(nèi)空氣污染氨的檢測(cè)以及氨的標(biāo)準(zhǔn)分析方法的實(shí)施具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Cary300UV-Vis型，美國(guó));精密電子天平(AE240，量程為0～205 g，精度為0.1 mg，瑞士);10 L玻璃量器，移液管(德國(guó));以上儀器設(shè)備經(jīng)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院檢定合格，并在有效期內(nèi)。日產(chǎn)全自動(dòng)安瓿瓶灌封一體機(jī)(TPFS-20型);高溫高壓滅菌儀(Ls-B75L-1型);20 mL無(wú)色玻璃安瓿。

氯化銨(純度大于等于99.8%)，樣品配制用水為高純?nèi)ルx子水，出水水質(zhì)為17.3 MΩ/cm 25℃，符合標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制用水要求。

1.2 氨標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備［20］

根據(jù)中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)分析方法的需求，經(jīng)綜合分析，以0.500 mg/L作為樣品的配制濃度;配置體積為20 L。在(20±1)℃的超凈間內(nèi)，準(zhǔn)確稱(chēng)量氯化銨純品0.392 6 g于50 mL燒杯中，用純水溶解并完全轉(zhuǎn)移至預(yù)先加入適量純水的10 L容量瓶中，純水定容、混合均勻。重復(fù)配制2份共20 L樣品。將2份樣品移入分裝容器中，使用樣品自動(dòng)灌封設(shè)備，以每瓶20 mL的灌裝量，灌封于20 mL玻璃安瓿中，于灌裝的前、中、后期隨機(jī)抽取標(biāo)準(zhǔn)樣品共10瓶用于均勻性檢測(cè)。除去灌裝前設(shè)備洗滌的損失，實(shí)際配制成品900余瓶。將樣品置于高溫高壓滅菌器內(nèi)，用120℃及1.2個(gè)大氣壓的工作條件進(jìn)行高溫高壓滅菌處理。滅菌后的樣品貼標(biāo)簽后入庫(kù)，室溫避光保存。

1.3 測(cè)量方法

分析對(duì)比了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定氨的幾種分析方法，納氏試劑光度法［17］測(cè)定樣品簡(jiǎn)便、快速，準(zhǔn)確度和精密度較高，廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)和相關(guān)實(shí)驗(yàn)室分析工作;是測(cè)定室內(nèi)空氣、廢氣中氨的首選方法。研究采用納氏試劑光度法檢驗(yàn)氨標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性、穩(wěn)定性并進(jìn)行樣品的定值工作。

1.4 主要研究?jī)?nèi)容

依據(jù) HJ/T 173—2005［20］和 GB/T 15000.3—2008［21］的技術(shù)要求，對(duì)氨標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性研究;按照標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則對(duì)樣品進(jìn)行量值確定并進(jìn)行不確定度評(píng)估。樣品預(yù)期不確定度小于5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 配制試劑的純度驗(yàn)證

采用《化學(xué)試劑 氯化氨－硝酸銀滴定法》(GB/T 658—2006)［22］對(duì)配制試劑進(jìn)行純度分析。氯化氨含量為(99.8±0.2)%，純度測(cè)定結(jié)果與供應(yīng)商提供證書(shū)的純度值一致。

2.2 均勻性評(píng)定［20-21］

均勻性是批量制備標(biāo)準(zhǔn)樣品的最基本屬性，是表征標(biāo)準(zhǔn)樣品特性量值一致性的重要參數(shù)。研究采用分層隨機(jī)抽樣方法，在樣品灌裝的前、中、后期隨機(jī)抽取10支標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照標(biāo)準(zhǔn)方法的分析條件，對(duì)每瓶抽檢樣品重復(fù)測(cè)定2次，以單因素方差分析法對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和評(píng)價(jià)。根據(jù)自由度(v1，v2)及顯著性水平 (α)，查得臨界Fα，(v1，v2)值，若統(tǒng)計(jì)計(jì)算的F＜Fα，(v1，v2)，則認(rèn)為組內(nèi)和組間無(wú)明顯差異，樣品是均勻的;否則，樣品不均勻(表1、表2)。

表1 均勻性檢驗(yàn)樣品測(cè)定結(jié)果 mg/L

表2 均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

表1和表2中分別列出了均勻性檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果和統(tǒng)計(jì)結(jié)果。經(jīng)檢驗(yàn)，F(xiàn)=2.46，α=0.05時(shí)，查表得到臨界值F0.05(9，10)=3.02。F測(cè)定值小于臨界值，符合國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)均勻性的技術(shù)要求，說(shuō)明在95%的置信區(qū)間內(nèi)，瓶間的樣品濃度無(wú)明顯差異，瓶?jī)?nèi)與瓶間的組分是一個(gè)整體，所制備的氨標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性良好。由表2也可看出，樣品均勻性相對(duì)不確定度為0.4%，遠(yuǎn)小于預(yù)期不確定度(5%)，也從另一方面表明樣品的均勻性良好。

2.3 穩(wěn)定性研究［20-21］

穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)樣品的主要技術(shù)指標(biāo)，是被測(cè)物特性量值隨時(shí)間變化的描述;在規(guī)定時(shí)間間隔和室溫條件下，考察氨標(biāo)準(zhǔn)樣品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。按照先密后疏的原則，時(shí)間間隔為當(dāng)月、1、2、4、6、12、18個(gè)月。每次隨機(jī)抽取3瓶樣品，每瓶平行測(cè)定2次，以測(cè)定均值為檢驗(yàn)數(shù)據(jù)。測(cè)定結(jié)果及統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 穩(wěn)定性研究結(jié)果

參照文獻(xiàn)［21］推薦的穩(wěn)定性評(píng)估方法，樣品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性采用直線(xiàn)模型進(jìn)行評(píng)估。x表示穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)的時(shí)間(月)，y表示每次穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)的檢驗(yàn)結(jié)果，則存在y=b1x+b0的直線(xiàn)關(guān)系;可計(jì)算出斜率(b1)、截距(b0)以及斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差［S(b1)］。表3列出的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，在18個(gè)月的穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)中，︱b1︱ =2.7 ×10－4，t(α，n－2)×S(b1)=7.6 × 10－4，∣b1∣ ＜t0.95，n－2×S(b1)，說(shuō)明在室溫保存條件下的18個(gè)月監(jiān)測(cè)期內(nèi)，氨標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性良好。

2.4 定值分析

氨標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)均勻性檢驗(yàn)合格后，由8家實(shí)驗(yàn)室分別采用納氏試劑光度法、次氯酸鈉－水楊酸分光光度法和流動(dòng)注射－酚鹽法流動(dòng)注射QuikChem法多種分析方法，對(duì)氨標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行協(xié)作定值。每家實(shí)驗(yàn)室分析6瓶樣品，報(bào)出6個(gè)獨(dú)立數(shù)據(jù);8家實(shí)驗(yàn)室共報(bào)出48個(gè)獨(dú)立數(shù)據(jù)。

表4 氨標(biāo)樣協(xié)作測(cè)定數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果 mg/L

用Grubbs法和Cochran法對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定數(shù)據(jù)及數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行檢驗(yàn)，均全部通過(guò);再用Dixon檢驗(yàn)法對(duì)每組測(cè)定數(shù)據(jù)的均值進(jìn)行一致性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有數(shù)據(jù)被剔除。最終以協(xié)作測(cè)定數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計(jì)后的總均值(0.494 mg/L)為標(biāo)準(zhǔn)值。

2.5 不確定度評(píng)估［23-24］

2.5.1uchar

氨標(biāo)樣定值過(guò)程引入的不確定度按式(1)計(jì)算:

式中:ˉxi為第i實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定平均值，m為數(shù)據(jù)測(cè)定組數(shù)，=x為總平均值。經(jīng)計(jì)算，uchar為0.003 mg/L。

2.5.2ubb

根據(jù)GB/T 15000.3—2008，瓶間不均勻性引入的不確定度按式(2)計(jì)算:

式中:MS瓶間和MS瓶?jī)?nèi)為均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中的瓶間均方和瓶?jī)?nèi)均方，分別為 3.56×10－6、1.45×10－6，n=2為每瓶樣品的測(cè)定次數(shù)。2.5.3ults

長(zhǎng)期穩(wěn)定性不確定度，采用線(xiàn)性模型評(píng)估穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。ults的計(jì)算見(jiàn)式(3):

式中:S(b1)為穩(wěn)定性直線(xiàn)模型中直線(xiàn)斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t為穩(wěn)定性檢驗(yàn)的時(shí)間。共進(jìn)行了18個(gè)月的穩(wěn)定性檢驗(yàn)，即t=18。

2.5.4 擴(kuò)展合成不確定度UCRM經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，氨標(biāo)樣不確定度分量值見(jiàn)表5。

氨標(biāo)準(zhǔn)樣品的UCRM為0.014 mg/L(k=2)，標(biāo)準(zhǔn)值為0.494 mg/L。

表5 不確定度分量 mg/L

2.6 量值比對(duì)分析

以AccuStandard公司濃度為(100±5)mg/L的NH+4-N校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品為工作測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，換算成氨含量制備工作曲線(xiàn)對(duì)氨標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定3瓶樣品，每瓶平行測(cè)定2次，取平均值作為測(cè)定結(jié)果。從表6可以看出，測(cè)定總均值為0.497 mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)值做t檢驗(yàn)，t實(shí)驗(yàn)=2.89，小于查表值(t(0.05，2)=4.30)，表明測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值具有一致性。進(jìn)而說(shuō)明樣品量值與AccuStandard樣品具有一致性。

表6 量值比對(duì)測(cè)定結(jié)果 mg/L

3 結(jié)語(yǔ)

首次研制了用于室內(nèi)空氣、廢氣污染監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制用氨標(biāo)準(zhǔn)樣品。按照《環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研復(fù)制技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 173—2005)的要求進(jìn)行配制;用標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則推薦的方法進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，均勻性符合要求;在室溫保存條件下，歷時(shí)18個(gè)月的穩(wěn)定性監(jiān)測(cè);量值沒(méi)有發(fā)生趨向性改變，表明穩(wěn)定性良好。樣品采用多家實(shí)驗(yàn)室、多種分析方法聯(lián)合分析定值;以多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值統(tǒng)計(jì)結(jié)果的總均值為標(biāo)準(zhǔn)值;按GB/T 15000.3—2008和 JJF 1059.1—2012的要求對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)估。樣品相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2.9%，小于預(yù)期相對(duì)不確定度。所研制的氨標(biāo)準(zhǔn)樣品，已被國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)批準(zhǔn)為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為GSB 07-3232—2014;可用于測(cè)定過(guò)程的質(zhì)量控制，還可用于方法驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證、認(rèn)可和技術(shù)仲裁等方面。

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