王 靜，王 斌，孫 韌

天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191

重金屬污染已成為全球性環(huán)境問題。農田重金屬污染的潛在危害已引起國內外學者的廣泛關注［1-5］。目前，土壤重金屬的生態(tài)風險評價大多采用富集因子法、地累積指數法、潛在生態(tài)風險等評價方法。土壤重金屬的總量是這些方法中重要的評價因子。土壤中重金屬的總量是指土壤本身所固有的某種重金屬全部組成和含量。土壤中重金屬的總量是評價土壤重金屬生態(tài)風險的重要依據［6-7］，但眾多的研究成果表明，僅以土壤中重金屬總量并不能很好地預測評估重金屬的生態(tài)風險和環(huán)境效應［8-9］。

TCLP法作為一種土壤重金屬提取方法，1997年由美國環(huán)境保護署(USEPA)提出，利用土壤重金屬的提取量來評價土壤重金屬的生態(tài)風險。此后，與TCLP提取相配套的評價體系也被提出和完善。目前，TCLP法已成為USEPA 1311方法，也是美國法庭通用的生態(tài)環(huán)境風險評價方法［10-13］。但在中國，利用TCLP法進行農田土壤重金屬的生態(tài)風險評價的工作還未見報道，在僅有的研究中，有研究者采用TCLP法評價了礦區(qū)土壤重金屬的生態(tài)環(huán)境風險［14-16］，結果表明在重污染礦區(qū)TCLP態(tài)重金屬與重金屬總量之間存在一定的相關性。

對天津市靜?？h某處遭受重金屬污染的農田土壤進行了采樣和土壤理化性質測定，并分別檢測了土壤中重金屬Cu、Pb、Zn、Cd總量和TCLP有效態(tài)濃度。首次利用TCLP法對中國農田重金屬污染進行生態(tài)風險評價，旨在介紹美國先進的評價方法，探討其在國內的適用性，從而完善重金屬生態(tài)風險評價方法。

1 實驗部分

1.1 樣品采集與處理

選取天津市靜?？h某工業(yè)區(qū)周邊農田土壤作為調查對象，該區(qū)域農田面積2 300公頃，主要種植小麥、玉米、蔬菜等作物。按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166—2004)有關要求，采用系統(tǒng)隨機布點法，網格大小為1 km×1 km，網格中心點作為采樣點位，共布設23個農田土壤點位。每個土壤樣品采樣量為1kg，裝入布袋，內外標簽，帶回實驗室處理。

1.2 實驗方法

TCLP法是根據土壤酸堿度和緩沖量的不同而制出的2種不同pH的緩沖溶液作為提取液，當土壤pH小于5時選用試劑1(吸取5.7 mL冰乙酸于1 L容量瓶中，加入64.3 mL 1 mol/L NaOH溶液后定容，保證其pH為4.93±0.05);當土壤pH大于5時選用試劑2(吸取5.7 mL冰乙酸于1 L容量瓶定容，保證其pH為2.88±0.05)。

提取步驟:提取劑與土壤樣品比例為20∶1，使用翻轉振蕩器在常溫下振蕩(18±2)h，過濾，用ICP-MS(Agilent7700X)測定浸提液中的重金屬含量。

式中:C為提取液中的重金屬濃度，mg/L;V為提取液的體積，mL;M為土樣的質量，g。

土壤重金屬全銅、全鋅、全鉛、全鎘的含量分析過程為樣品經自然風干后碾碎，去除碎石、砂礫、植物殘體，過孔徑0.15 mm尼龍篩，準確稱取0.100 0 g(±0.000 1 g)經烘干的樣品于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加少許水濕潤樣品，加入5 mL硝酸(1.42 g/mL，優(yōu)級純)，將坩堝置于電熱板上，由低溫升至180～200℃，蒸至近干，加入1 mL硝酸，2mL 高氯酸(1.67 g/mL，優(yōu)級純)，于180～200℃蒸干，用少許水仔細淋洗坩堝壁并蒸至白煙冒盡，取下稍冷卻后，加0.5 mL鹽酸溶液(1.19 g/mL，體積比為1∶2)，微熱，將溶液及殘渣總量轉入10 mL容量瓶中，加水至標線，混勻，澄清，上清液的重金屬濃度使用Z-2000原子吸收光譜儀(日本)檢測。每批樣品做10%平行樣，2～3個質量控制樣品(GBW07430 GSS-16土壤成分分析標準物質)，2個全程空白，2個試劑空白。

其他土壤理化性質按照常規(guī)方法分析［17］。

1.3 土壤單項污染指數

土壤單項污染指數的計算和土壤污染程度分級評價執(zhí)行《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166—2004)。相關計算公式和分級標準為

東方宇軒接著講：“我又與幾位師父商議，覺得白天的六試，游于藝，輕于武，特別是，未能考較出你們對陣法的修習。我們總歸是飯后無事，趁著這月明星稀，擺一個七絕逍遙陣，來對一對你們的天地人三才陣如何？無論你們能不能沖出七絕陣，都沒有關系，就當替我們這些老家伙松一松筋骨如何？”他話音一落，其他九人跟著紛紛點頭，那架勢，就是日之夕矣，牛羊下來，勞作一天的大人，要孩子來敲背的敲背，按腿的按腿……

式中:Pi為土壤單項污染指數，Ci為土壤重金屬元素的實測值，Si為土壤重金屬元素的標準值。

土壤單項污染指數污染程度分級見表1。

表1 土壤單項污染指數分級

1.4 土壤綜合污染指數

目前國內外普遍采用內梅羅綜合污染指數評價重金屬綜合污染情況。其計算公式為

式中:(Ci/Si)max為土壤污染中污染指數的最大值，(Ci/Si)ave為土壤污染中污染指數的平均值，Ci為土壤重金屬元素的實測值，Si為土壤重金屬元素的標準值。評價標準采用中國綠色食品產地環(huán)境質量評價綱要(表 2)［18］。

表2 土壤綜合污染指數分級標準

2 結果與討論

2.1 農田土壤理化性質及污染情況

采樣點的基本理化性質及重金屬全銅、全鉛、全鋅、全鎘的測量結果見表3。在采集的23個樣品中，pH的范圍為7.21～8.47，屬偏堿性土壤;CEC的測量范圍為8.93～27.8 cmol/kg;有機質的測定范圍為2.78～25.4 g/kg。全銅、全鉛、全鋅、全鎘的測定范圍為22.1～66.8、21.2～50.6、56.8 ～445、0.04 ～0.20 mg/kg。

表3 土壤基本理化性質及重金屬總量結果

依據《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—1995)中二級標準(表4)評價采樣地區(qū)的環(huán)境質量。

表4 土壤環(huán)境標準值

根據表4，計算采樣點位重金屬元素的污染情況(圖1)。根據圖1，對比表1的污染分級可知，只有4處鋅有輕微污染，污染率為17.4%，最大單項污染指數為1.5，其他元素(銅、鉛、鎘)均處于無污染水平。鋅的輕微污染可能是由于農田附近的鍍鋅廠的污染造成的。

圖1 重金屬總量的單項污染指數

圖2 土壤重金屬總量的綜合污染情況

對照表2，5、6點位處于警戒限，9、10點位處于輕度污染，污染率為8.7%。同時這4個點位的鋅都處于輕微污染水平。5、6、9、10這4個點位重金屬鋅的污染分擔率分別為61.1%、64.7% 、66.7% 、75% 。

2.2 TCLP提取結果及生態(tài)風險評價

由于所采集土樣為偏堿性土壤，pH全部大于5，測定23個點位中銅、鉛、鋅、鎘的 TCLP態(tài)含量，結果見表5。TCLP法提取的土壤銅、鉛、鋅、鎘有效態(tài)含量分別占其土壤元素總量的比例為2.98% ～7.58%、3.57% ～14.8%、6.74% ～12.5%、2.61% ～59.8%。TCLP法對鎘的提取比例遠高于對銅、鉛、鋅等元素的提取比例，這可能與土壤表面對不同重金屬的吸附差異有關。Qian等采用TCLP法浸提提取土壤鎘、鉛、銅和鋅等重金屬的生物有效態(tài)也得到類似的結果［19］。

表5 土壤重金屬TCLP態(tài)含量 mg/kg

將土壤重金屬TCLP態(tài)的測定結果與國際標準值相比較，根據式(2)對銅、鉛、鋅、鎘的污染情況進行評價，評價結果見圖3。

圖3 農田重金屬TCLP態(tài)的單項污染指數

由圖3可知，鎘、銅全部處于無污染水平;鋅在1、2、9、10、14 號點位存在輕微污染，污染率為21.7%，鉛在9號點位存在輕微污染。9號點位的鋅、鉛復合污染，說明兩者同源且易于被TCLP法提取出來，兩者元素可能來源于周圍某鉛蓄電池廠。

將農田重金屬TCLP提取量與國際標準值比較并計算復合污染情況，結果見表6。對照表6及圖3，兩者污染結論吻合。

表6 TCLP提取的重金屬含量與國際標準值比較mg/kg

3 小結

在采集的23個農田土壤中，土壤總量全銅、全鉛、全鋅、全鎘的測定范圍為 22.1～66.8、21.2～50.6、56.8 ～445、0.04 ～0.20 mg/kg。在環(huán)境質量評價中，單項污染指數與綜合污染指數評價結果一致，只有鋅處于輕度污染，其他元素處于無污染水平。

銅、鉛、鋅、鎘中，鎘的TCLP態(tài)占總量的比例明顯高于其他3種元素，這與相關文獻結論吻合。TCLP法的生態(tài)風險評價與重金屬總量的環(huán)境質量評價結果略有差異，這可能是因為TCLP態(tài)重金屬受到土壤重金屬存在形態(tài)、土壤理化性質等因素的影響。TCLP法評價土壤重金屬生態(tài)風險是個新的嘗試，仍需進一步的研究。

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