單 平，伍震威，黃界潁，唐曉菲，汪家源

1．安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站，安徽 合肥 230061

2．安徽農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，安徽 合肥 230036

汞是環(huán)境中毒性最強的重金屬元素之一。由于汞在環(huán)境中具有持久性、易遷移性和高度生物蓄積性，汞污染已經成為目前最受關注的全球性環(huán)境問題之一。中國大氣汞排放占全球人為汞排放的30% ～40%，居世界首位［1］。根據中國能源統(tǒng)計年鑒［2］，煤炭是中國的主要能源，有預測稱，2015年煤炭占一次能源消費結構比例的62.6%，2050年煤炭仍占50%以上，發(fā)電耗煤一直占煤炭消耗量的40%以上。對中國燃煤電廠汞排放情況的研究表明，1995 年的汞排放量為 63.4t［3］，1999 年 68t［4］，2000 年 76.83t［5］，2003 年100.1t［3］，2007 年 132.4t［6］，燃煤電廠汞排放量年平均增速超過5.9%［3］，燃煤電廠成為中國最主要的大氣汞排放源［1］。中國在今后相當長一段時間內仍會以火電為主，而且火電容量還在不斷增加，因此中國燃煤電廠總汞排放量還將在一定時期內繼續(xù)增加［1-7］，其對環(huán)境的影響不容忽視。在《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中，汞被列為重點管控的5種重金屬之一，要求重點區(qū)域2015年的汞排放比2007年削減15%。近年來，隨著中國城市的發(fā)展，新建發(fā)電廠數量和用電需求量持續(xù)上升，因燃煤而排放的汞對周邊環(huán)境的影響也在不斷加劇。因此，對燃煤電廠周圍環(huán)境中汞的含量進行分析和研究，對于制定相應的汞減排措施具有重要意義。研究對燃煤電廠周邊土壤中不同風向、不同距離土壤汞含量的分布特征進行分析，有助于了解電廠汞排放對周邊土壤與生態(tài)系統(tǒng)造成的潛在生態(tài)危害，以期為電廠周邊土壤汞污染防治提供科學決策。

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)概況

該燃煤電廠位于安徽某城市東南約9km處。該地區(qū)屬暖溫帶半濕潤季風氣候區(qū)，四季分明，春暖秋爽，夏炎冬寒，又有明顯的大陸性氣候。春季多偏東風，降水較冬季增多;秋季常刮偏東北風;夏季降水多且集中，多偏南風;冬季雨雪稀少，多偏北風。全年主導風向為E，風向頻率為12.2%，次主導風向為NE，風向頻率為10.30%，靜風頻率為6.0%。年平均氣溫為15.5℃，年平均降水量為928.5 mm，年平均日照時數為2 218.7 h，平均相對濕度為72%。

電廠周邊地勢較平整，基本上為農田和村莊，土壤類型為水稻土。電廠一期有600 MW發(fā)電機組2臺，2008年8月投產發(fā)電，年發(fā)電量2.66×109kW·h，年燃煤量為2.78 ×106t，4 個季度煤樣含汞量分別為 0.471、0.483、0.508、0.534 mg/kg。周圍無其他污染源，電廠為該地區(qū)主要的汞污染源。電廠安裝了靜電除塵器(ESP)和石灰石、石灰－石膏濕法脫硫裝置(WFUD)，除塵效率為99.75%。煙氣經除塵脫硫后由210 m高的煙囪排入大氣，頂部排煙口直徑為8.5 m，排放溫度為65℃左右，煙氣流量為3.80×106m3/h。

1.2 樣品的采集分析

1.2.1 樣品采集

為了解燃煤電廠周圍土壤汞的空間變異特征，根據電廠所在地的地形特征以及氣象參數，運用AERMOD模型進行該電廠煙塵地面濃度的預測計算，結合當地的年統(tǒng)計風速風向玫瑰圖，在電廠周邊不同半徑處布置土壤采樣點，如圖1所示。分別在電廠煙囪N、S、SW、WSW、WNW、NW 方位各選擇7個點，距離排放源的半徑范圍分別是0.6、1.0、1.4、1.6、1.8、2.2、2.4 km;在電廠煙囪E方位選擇4個點，距離排放源的半徑范圍分別是1.0、1.4、1.8、2.4 km;在電廠煙囪W 方位選擇11個點，距離排放源的半徑范圍分別是0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4 km。根據當地的主導風向，采集上風向距離電廠10 km處的土樣作為當地背景，該采樣點位于小型的生態(tài)濕地區(qū)域內，人為干擾活動較少，地勢平坦，采樣點處地表植被稀疏。采集土壤表層0～20 cm混合樣品，共采集58個樣品。采集過程中應用GPS定位，記錄樣點經緯度。

圖1 燃煤電廠及土壤采樣點分布示意圖

1.2.2 樣品處理

將采集到的土壤樣品 (約1 kg)風干、混勻后，除去石子、動植物殘體，用木棒研壓，過2 mm尼龍篩，混勻裝袋。用四分法取約50 g，用瑪瑙研缽研磨至全部通過0.15 mm尼龍篩，混勻后裝袋待分析。

1.2.3 樣品分析

所有樣品的汞濃度分析均采用利曼Hydra II冷原子吸收全自動測汞儀完成;pH用PB-10測定，水土比為2.5∶1;土壤有機質(OM)采用K2Cr2O7外加熱法測定;土壤顆粒組成采用比重計法測定;分析過程中使用去離子水，并進行空白實驗的同步測定，測定汞所需玻璃器皿均用稀硝酸浸泡36 h以上，所用試劑均為優(yōu)級純，在實驗過程中用國家標準物質GSS-4標樣進行質控。

1.3 土壤汞污染評價方法

單因子污染指數通常用來評價重金屬的污染程度，計算公式為

式中:P為汞的單因子污染指數，C為土壤汞的實測值，S為汞評價標準的臨界值(研究選取當地土壤汞背景值0.015 mg/kg)。

根據P值變幅，將土壤質量劃分為不同的等級(表1)。

表1 基于單因子污染指數的土壤質量分級標準

目前，國內外學者多采用地累積指數(Igeo)來評價重金屬的污染現(xiàn)狀，其計算方法為

式中:Igeo為汞的地累積指數，Ci為土壤中汞的實測值，k為考慮各地巖石差異可能會引起背景值變動而取的系數(一般取 1.5)［8-10］，Bi為土壤中汞的地球化學背景值，研究選取當地土壤汞背景值(0.015 mg/kg)作為汞的地球化學背景值。地累積指數規(guī)定了相應的污染級別劃分標準，見表2所列。

表2 基于地累積指數的土壤質量分級標題

潛在生態(tài)危害指數法作為國際上土壤或沉積物中重金屬研究的先進方法之一，被大多數學者采用，是目前應用很廣的一種方法。計算公式為

式中:Ei為汞的潛在生態(tài)危害系數，Ti為汞的毒性系數(取 40 帶入計算)［8］，Ci為土壤中汞的測定值，C0為汞的參比值(選擇當地背景值帶入計算)。汞的潛在生態(tài)危害系數和污染程度的關系如表3 所示［11］。

表3 基于潛在生態(tài)危害指數的土壤質量分級標準

1.4 統(tǒng)計分析

數據采用Origin9.0和 SPSS22.0軟件進行統(tǒng)計分析。地統(tǒng)計學理論部分參考文獻［12-14］，對數據進行K-S檢驗，土壤全汞在對數轉換后服從正態(tài)分布。為了消除特異值的影響，采用域法識別特異值，即樣本平均值加減3倍標準差，在此區(qū)間以外的數據均定為特異值，分別用正常的最大和最小值代替特異值。空間變化分布圖在ArcGIS(10.0)中采用Kriging插值技術完成，半方差分析在ArcGIS下的地統(tǒng)計學模塊中計算。

2 結果與討論

2.1 燃煤電廠周邊土壤中汞的含量統(tǒng)計

電廠周圍土壤環(huán)境汞含量統(tǒng)計結果見表4。

表4 電廠周邊表層土中理化性質、汞含量的統(tǒng)計特征(n=60)

由表4可見，電廠周邊表層土壤樣品的pH為6.27～7.18，土壤(0～20 cm)汞含量范圍為0.015 ～0.076 mg/kg，平均值為0.029 mg/kg。低于國內類似裝機容量燃煤電廠周邊土壤中汞含量，如貴州某燃煤電廠周邊土壤中汞含量為0.178 mg/kg(范圍為 0.092 ～0.320 mg/kg)［13］，某電廠周邊土壤中汞含量為0.180 mg/kg(范圍為0.045 ～0.529 mg/kg)［7］，蕪湖燃煤電廠周邊土壤中汞含量為0.212 mg/kg(范圍0.025～1.696 mg/kg)［15］，寶雞燃煤電廠周邊土壤汞含量0.606 mg/kg(范圍0.137 ～2.105 mg/kg)［12］。這可能與以上幾家電廠運營年限相對較長有關。盡管研究采集的所有土壤樣品汞含量均低于《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—2008)中的二級標準值，且大部分土壤樣品低于全國土壤背景汞含量(0.065 mg/kg)和世界土壤中汞的平均含量(0.030 mg/kg)，但高于安徽土壤背景汞含量(0.027 mg/kg)［16］，對比當地土壤背景汞含量(0.015 mg/kg)及安徽省土壤汞背景含量，電廠周邊平均土壤汞含量增加了93.33% 和7.41%。這應與兩淮煤礦煤中汞的含量在全國屬于較高水平有關，研究中采集的電廠4個季度煤樣汞含量平均達0.499 mg/kg，與陳晶等［17］報道淮南煤樣平均汞含量(0.680 mg/kg)和最大汞含量(2.422 mg/kg)數值相近，燃煤排放的汞影響了周邊土壤中汞的含量。

2.2 燃煤電廠周邊土壤中汞的空間變異特征

土壤汞含量箱式圖見圖2。

圖2 燃煤電廠周圍土壤中汞的含量變化特征

圖2清晰地反映了電廠周邊不同取樣半徑處的土壤汞含量變化情況:除距離排放源1～2 km的環(huán)形區(qū)域內出現(xiàn)平均汞含量最大值外，土壤平均汞含量隨著與污染源距離的增大而減小。說明在采樣區(qū)域內，距離電廠煙囪1～2 km的土壤受電廠汞排放的影響最大，隨著與污染源距離的增大，土壤汞含量受污染源的影響逐漸減小。與Zheng等［18-21］報道的燃煤汞排放是電廠周圍土壤汞含量增加的主要成因，且在電廠附近及主導風向上含量較高的結論一致。

對所有土壤樣本進行半方差分析，擬合土壤汞含量的半方差模型，以決定系數最大和殘差(RSS)最小為原則選取最優(yōu)模型(球狀模型)，其數學表達式為

式中:γ(h)為半方差;c0為塊金值;c為結構方差;h為采樣間隔，m;a為變程，m。

表5給出了所選取的模型及其參數。如表5所示，土壤汞含量的c0較小，為0.005 8，說明研究中由實驗誤差和小于實驗抽樣尺度引起的汞含量變異比較小。塊金值/基臺值［c0/(c0+c)］可以定量描述土壤中汞含量空間分布的不規(guī)則性和相關性，模型中該值為0.670 1，說明該地區(qū)汞含量具有中等的空間自相關性，土壤中汞含量的空間異質性一般是內在因子和外在因子共同作用的結果［12］。內因主要有成土過程中的母質、地形、水文特征及形成的土壤類型等。除內因之外，電廠周圍的土壤受人為活動的影響較大(如燃煤排放、肥料與農藥施用、作物布局、耕作管理措施等)。

表5 土壤汞含量的最優(yōu)半方差模型及參數

根據上述半方差函數模型及其參數，采用Kriging方法進行插值，得到研究區(qū)內土壤汞含量的空間分布圖(圖3)。

圖3 電廠周邊土壤中汞含量的空間分布圖

由圖3可以看出，地表土壤汞含量在電廠W、WNW、WSW方向上較大且有極大值(此次采樣土壤汞含量極大值出現(xiàn)在距煙囪1～2 km的年主導風向的下風向區(qū)域內)，而其他方位上的土壤汞濃度較低。由風速風向玫瑰圖可以看出，該地區(qū)的全年主導風向為E，次主導風向為NE。根據大氣擴散模型，煙囪排出的汞應在W、SW方向上有較大沉降量，這與圖3所示實測汞含量的空間分布基本一致。燃煤排放的汞主要包括氣態(tài)單質汞、活性氣態(tài)汞和顆粒汞，氣態(tài)單質汞的干沉降速率遠小于活性氣態(tài)汞和顆粒汞，所以在距離電廠較近的范圍內，表層土的汞主要來自活性氣態(tài)汞和顆粒汞沉降，在較遠處則來自三者的沉降。出現(xiàn)圖中所示規(guī)律，應該是由于研究區(qū)年平均降水量不多，汞沉降應以干沉降為主，在當地的氣象條件下，煙氣汞擴散使得這些區(qū)域有較高的地表空氣汞濃度，地表空氣與土壤的汞交換是大氣汞沉降的一個主要方式，因此對土壤表層汞含量影響較大，導致這些區(qū)域表層土壤中汞含量變化規(guī)律符合煙氣點源擴散模式，出現(xiàn)在主導風向下風向的先增大后減少的變化趨勢［7，20-21］。

2.3 土壤理化性質與汞含量之間的相關性

電廠周邊土壤的主要理化性質與汞含量之間的相關性統(tǒng)計結果見表6。總體上，土壤汞含量與理化性質之間存在不同程度的相關性，與方鳳滿等［15］報道的結論一致。

表6 土壤理化性質與汞之間的相關性

由表6可見，土壤pH與汞含量成顯著正相關，因為在酸性甚至中性條件下，燃煤飛灰和渣中的汞與周圍的土壤、水等介質可以部分發(fā)生交換而進入環(huán)境，具有一定的潛在危害［15］;土壤汞含量和土壤有機質含量顯著正相關，隨土壤有機質含量的增高而增加;徽縣鉛鋅冶煉區(qū)土壤重金屬元素的分布與土壤有機碳含量及pH相關，說明受人類活動和自然成土因素影響，土壤重金屬時空屬性數據復雜化［22］。一般認為，土壤中汞等微量元素的含量隨土壤粘粒含量增加而增加，這是由于粘?？梢愿患⒘吭夭⒆柚顾鼈兊牧苁В谘芯恐邢嚓P性不顯著，可能是汞來源不同和受人類活動的干擾強度不同導致。

2.4 燃煤電廠周圍土壤汞污染的評價

燃煤電廠周圍土壤汞污染的3種評價方法結果(以當地背景值0.015 mg/kg為臨界值)見表7。

表7 燃煤電廠周圍土壤汞污染評價結果

從表7可看出，汞的單因子污染指數為1～5.007，約有56.90%的采樣點為輕度污染，31.03%的采樣點為中度污染，10.34%的采樣點為重度污染;各樣品的Igeo為 －0.585～1.739，只有34.48%的采樣點Igeo小于0，沒有污染，有55.17%的采樣點為無－中度污染，10.34%的采樣點為中度污染;以汞的潛在生態(tài)危害指數來評價，已有58.62%的采樣點處于中度潛在危害，37.93%的采樣點處于較重潛在危害，3.45%的采樣點處于重度潛在危害。以不同采樣半徑內平均值統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)3種評價方法的污染指數在電廠周圍1～2 km內都有所升高，2 km以外隨距電廠的距離增加而降低。土壤環(huán)境質量評價的結果顯示，與當地背景值相比，電廠周圍土壤環(huán)境中汞污染嚴重，具有很強的潛在生態(tài)危害。

為了更直觀反映土壤的實際污染程度，采用安徽土壤汞的平均含量(0.027 mg/kg)作為臨界值，以Kriging插值方法對研究區(qū)域內汞含量超過此值的概率分布分別進行基于地累積指數法、潛在生態(tài)危害指數法和單因子污染指數法的分析，詳見圖4?；?種評價方法的插圖結果均顯示，研究區(qū)域內主導風向下風向處土壤中汞含量明顯超過臨界值，燃煤電廠附近土壤環(huán)境中汞含量已經出現(xiàn)一定程度異常。地累積指數法和潛在生態(tài)危害指數評價方法指示的污染特征與汞含量分布(圖3)高度吻合，而基于單因子污染指數評價法顯示的污染特征不能準確反映實際情況。污染程度分級上，對比于安徽省土壤汞的平均水平，該電廠周圍土壤以地累積指數法評價有84.48%的采樣點沒有污染，有15.52%的采樣點為無－中度污染;以單因子污染指數法評價的結果為約55.17%的采樣點為非污染，39.66%的采樣點為輕度污染，5.17%的采樣點為中度污染;潛在生態(tài)危害指數評價結果為53.45%的采樣點為低污染，41.38%的采樣點為中度污染，5.17%的采樣點為較重污染;3種評價方法中，地累積指數法評價結果隨Bi值的增加而明顯變小，當選取Bi值較高時，電廠周圍土壤中汞的污染頻率顯著變化，對其生態(tài)風險的評價分級降低一級。單因子污染指數法和潛在生態(tài)危害指數的評價結果相對穩(wěn)定，沒有因參比值的變化而明顯變化。因此，相比于單因子污染指數法和地累積指數法，潛在生態(tài)危害指數評價法能更好地反映該燃煤電廠周圍土壤中汞的污染水平和生態(tài)風險程度。

圖4 電廠周邊土壤中汞風險評估圖

3 結論

1)電廠周邊表層土壤汞含量范圍為0.015～0.076 mg/kg，平均值為0.029 mg/kg。盡管研究采集的所有土壤樣品汞含量均低于《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—2008)中的二級標準值，但對比當地土壤背景汞含量(0.015 mg/kg)及安徽省土壤汞背景含量(0.027 mg/kg)，電廠周邊平均土壤汞含量增加了93.33%和7.41%。

2)燃煤電廠周邊土壤汞含量的總體分布特征為距離排放源1～2 km的環(huán)形區(qū)域內最大，距離排放源1 km內次之，距離排放源2 km外土壤平均汞含量隨著與污染源距離的增大呈減小的趨勢。Kriging插值結果顯示燃煤電廠周邊土壤汞含量受主導風向影響呈現(xiàn)明顯的條帶分布。燃煤汞的干、濕沉降是表層土壤汞增加的重要原因，而土壤的形成特性、施肥、耕作等人為活動的影響共同導致了現(xiàn)有的分布格局。

3)運用SPSS軟件進行Pearson相關性分析，燃煤電廠周邊土壤汞含量與土壤pH、土壤有機質含量顯著正相關，而與粘粒、粉砂粒、砂粒間不存在明顯相關性。

4)3種評價方法中，基于單因子污染指數評價法顯示的污染特征不能準確反映實際情況。地累積指數法的污染頻率隨Bi值的增加而顯著減小，評價結果明顯偏移。因此，相比于單因子污染指數法和地累積指數法，潛在生態(tài)危害指數評價法能更好地反映燃煤電廠周圍土壤中汞的污染水平和生態(tài)風險程度。

致謝:感謝安徽農業(yè)大學資源與環(huán)境學院馬友華教授及張勤才為論文圖件繪制提供的大力幫助。

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