康 宏，迪麗努爾·塔力甫，郭宇宏，楊煥明，谷 超，紀(jì) 元

1．新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測總站，新疆 烏魯木齊 830011

2．新疆大學(xué)，新疆 烏魯木齊 830046

PM2.5指空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于或等于2.5 μm的大氣顆粒物，可進(jìn)入人體肺泡［1］。PM2.5的來源復(fù)雜，受地理位置、氣象等影響。其人為來源主要是化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒等，自然來源為海鹽顆粒和地面沙塵等。PM2.5是中國城市大氣的首要污染物［2］，嚴(yán)重危害著人體健康。2011年P(guān)M2.5被正式納入中國環(huán)境空氣質(zhì)量檢測范圍，并且規(guī)定PM2.5年均質(zhì)量濃度不超過35 μg/m3、日平均質(zhì)量濃度不超過75 μg/m3。

奎屯-獨(dú)山子石化區(qū)域是新疆重要石油化工基地，在區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展中舉足輕重。但石化行業(yè)同時(shí)也是重要的VOCs排放源，VOCs經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成PAN和臭氧，對(duì)石化區(qū)附近工作和生活的人在健康上產(chǎn)生嚴(yán)重危害，可導(dǎo)致癌癥高發(fā)等［3］。最近幾年，奎屯-獨(dú)山子石化區(qū)域大氣污染日益嚴(yán)重，但是針對(duì)該區(qū)域PM2.5的來源、性質(zhì)及對(duì)人體健康的毒性還缺少研究［4］。

通過對(duì)夏季和秋季奎屯-獨(dú)山子石化區(qū)域PM2.5的礦物組成和微觀形貌特征及元素組成進(jìn)行研究，以期為搞清區(qū)域PM2.5的來源及成因提供幫助，并為城市大氣污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣

PM2.5樣品的采集使用TH-β10型大氣顆粒物濃度自動(dòng)檢測監(jiān)測儀(帶有3個(gè)切割頭，第一層為TSP，第二層為PM10，第三層為PM2.5的串級(jí)式切割頭)，流量為5 L/min，該儀器能夠自動(dòng)顯示采樣時(shí)的顆粒物濃度。采樣濾膜為聚碳酸酯濾膜(直徑為85 mm、孔徑為0.6 μm)，此濾膜表面光滑，背景值低，不容易與顆粒物的有機(jī)成分發(fā)生反應(yīng)，適合于使用場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌分析及單礦物顆粒的能譜分析。

選擇4個(gè)采樣點(diǎn):奎屯市環(huán)境監(jiān)測站(44°24'37.1″N、84°53'41.8″E)，獨(dú)山子環(huán)境監(jiān)測站(44°20'24″N、84°52'48″E)，這 2 個(gè)采樣點(diǎn)作為奎屯-獨(dú)山子區(qū)域生活區(qū)的采樣點(diǎn);乙烯廠南門(44°21'32.5″N、84°52'31.4″E)，乙烯廠北門(44°23'43″N、84°54'10″E)作為工業(yè)區(qū)的采樣點(diǎn)。樣品的采集在2012年7—9月分白天和晚上各采2～2.5 h。

1.2 樣品分析

對(duì)采集的PM2.5分別用場發(fā)射掃描電鏡分析(FESEM)、顯微數(shù)字圖像粒度分析和X射線能譜分析(EDX)。FESEM及EDX分析樣品的制備方法為將采集的濾膜裁下一小片，用雙面膠帶將樣品平坦地粘貼在銅片上，樣品鍍20 nm左右厚度金后，放入電鏡的樣品倉中抽真空，觀察分析PM2.5的形貌特征。隨機(jī)選擇 PM2.5顆粒，放大6 000～10 000倍照相和能譜分析。FESEM儀器為LEO-1430VP型掃描電鏡(德國)并配有牛津-200型X射線能譜儀分析系統(tǒng)(英國)。電鏡條件為加強(qiáng)電壓為20 kV，采集時(shí)間為100 s，掃描工作距離為15 mm。

采樣期間樣品信息如表1所示。

表1 各采樣點(diǎn)PM2.5FESEM觀察和EDX分析的數(shù)量

2 結(jié)果與分析

2.1 PM2.5主要單顆粒類型

2.1.1 礦物顆粒

礦物顆粒是奎屯-獨(dú)山子石化區(qū)域PM2.5的主要類型之一，主要來自土壤揚(yáng)塵、工業(yè)揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵和粉煤灰以及二次大氣化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的規(guī)則形態(tài)礦物顆粒［5］(圖1);EDX分析表明，礦物顆粒的主要元素為 Ca、Si、S、Fe、Al、Mg、Zn 等，主要來源為石膏、硫酸鉀和硅酸鹽等地殼、原油燃燒的產(chǎn)物。與中原［6］和京津塘城市［7］、煤礦區(qū)城市［8］等相比，獨(dú)山子-奎屯石化區(qū)域的規(guī)則礦物種類不多，但是礦物顆粒的主要元素成分相同，不規(guī)則礦物顆粒占優(yōu)勢，夏季礦物顆粒的粒徑比秋季的大。

2.1.2 煙塵集合體

煙塵集合體是燃料在600℃以上的溫度下燃燒過程中生成的由很小的球體組成的串珠狀聚合體，主要成分是C。奎屯-獨(dú)山子石化區(qū)域燃煤和機(jī)動(dòng)車尾氣的煙塵集合體相似均呈鏈狀(圖2)，與邵龍義等［9］在燃煤源附近采集的煙塵集合體類似。工業(yè)生產(chǎn)排放物、燃煤和機(jī)動(dòng)車尾氣是煙塵集合體的主要來源。EDX分析表明，煙塵集合體的主要元素是 C［10］，有時(shí)也有少量的 O、S、Al、Si、K、Ca等。所采集樣品的煙塵集合體的主要成分也是 C、O，有少量的 Zn、Cu。

圖1 礦物顆粒的典型FESEM圖和EDX圖

圖2 煙塵集合體的典型FESEM圖和EDX圖

2.1.3 球形顆粒

顯微鏡下觀察到的球形、橢球形顆粒主要是燃煤飛灰和二次粒子形成的［2］，因?yàn)槟撤N原因變形，呈橢球形、桃形或表面缺陷(圖3)。球形顆粒主要來自于燃煤和工廠排放的球形燃煤飛灰。EDX 分析表明［10］，Si、Al是球形顆粒的主要元素，還含有Ti、Fe、K、Ca等，主要來源為高溫燃燒的產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)采集的樣品以Fe、Si為主，還含有少量的Mg。

圖3 球形顆粒的典型FESEM圖和EDX圖

2.1.4 其他顆粒

有些顆粒物的粒徑非常小，在高放大倍數(shù)的FESEM下，其微觀形貌特征也很難辨認(rèn)(圖4)，將其歸為其他顆粒(超細(xì)未知顆粒物)，這些顆粒主要是燃燒過程的產(chǎn)物(如汽車尾氣、天然氣、煤炭或化工石油燃燒)以及大氣中各種化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二次顆粒物(如酸性冷凝物、硫酸鹽、硝酸鹽等)，這與邵龍義等［9］和時(shí)宗波［11］研究的顆粒物的形貌特征類似。

圖4 其他顆粒物的FESEM顯微形貌

2.2 單顆粒礦物組成特征

單顆粒分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物的表征研究［12］。該技術(shù)是用SEM-EDX對(duì)所采集的樣品的顆粒進(jìn)行元素分析(Si、Ca、Fe、Cu、Al、Cl、Br、Na、Ti、Ga、Zn)，計(jì)算元素的 P(X)值將采集的礦物顆粒分為若干類型。

式中:X為某種元素代碼，P(X)為礦物顆粒的元素質(zhì)量百分含量。當(dāng)元素的P(X)值＞65%時(shí)，作為“X質(zhì)”顆粒，如果含量最高的元素的P(X)值＜65%時(shí)，礦物顆粒屬于“P(X)值最大的元素+P(X)值第二高的元素”類。其中，將P(X)值最大的元素取出作為“富X”顆粒。

Okata等根據(jù)P(X)值把中國北部呼和浩特的礦物顆粒分為 9 類［12］，宋曉炎［8］根 據(jù)P(X)值將河南省煤礦區(qū)礦物顆粒分為9類。經(jīng)分析，奎屯-獨(dú)山子石化區(qū)域夏季和秋季的礦物顆粒主要有“富 Si”、“富 Al”、“富 Fe”、“富Ca”、“富 Cu”、“富 Zn”、“富 Ti”、“富 Ba”顆粒(表2和表3)。另外還有些顆粒只有 C、O元素，可能是有機(jī)物，還有些只有C元素，為C質(zhì)顆粒［8］。在所采樣品中還觀察到了 Cr、Mn、F、Mg、Br、Na、Cl、S 等元素的混合顆粒，表明奎屯-獨(dú)山子石化區(qū)域顆粒物的表面成分和來源具有復(fù)雜性。

表2 奎屯-獨(dú)山子石化區(qū)域夏季單顆粒礦物組成特征

由表2可見，夏季白天和夜晚采集的礦物顆粒(n=73)分為“富 Si”、“富 Al”、“富 Fe”、“富Ca”、“富 Cu”、“富 Zn”等6 種不同的類型。

夜晚和白天“富Si”顆粒所占的比例最高，分別為40%、38%，其中“Si質(zhì)”主要是石英［8］。總體上，“富Si”顆粒主要來源于地殼中硅酸鹽類顆粒。夏季“富Si”顆粒占總顆粒物的39.72%，說明“富Si”顆粒是奎屯-獨(dú)山子石化區(qū)域大氣污染的主要污染物。

夜晚和白天“富Ca”顆粒占比分別為15%、19%，其中“Ca質(zhì)”顆粒一般來源于地殼的方解石;“Ca+S”顆粒主要是石膏成分，夏季“富Ca”顆粒占比為16.4%，與河南省煤礦區(qū)“富Ca”顆粒含量(33.1%)相比，該采樣點(diǎn)的“富Ca”顆粒含量小?！案籆a”顆粒的來源不僅是地殼，還有遠(yuǎn)距離輸送過來的含鈣礦物源。

夏季采集的顆粒中白天和夜晚“富Al”顆粒的含量差別較大;“富Fe”類型顆粒，在白天和夜晚所占百分比分別為8%、9%，該類型顆粒的主要來源有土壤中的氧化物，部分來源于人為排放的污染物;“富Cu”顆粒在夜晚和白天所占的比例分別為23%、12%，比“富Fe”顆粒高。

表3 秋季顆粒物成分分類

另外還發(fā)現(xiàn)“富 Zn”顆粒和“Cr+Fe”、“Mn+Cu”、“F+Fe+Br”等類型的混合顆粒，但所占比例小，反映出夏季顆粒物的成分和來源具有復(fù)雜性，最可能的來源有地殼的痕量礦物［10］?？傊?，夏季礦物顆粒的表面成分較復(fù)雜，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)顆粒物來源的控制措施。

由表3可見，奎屯-獨(dú)山子石化區(qū)域秋季生活區(qū)和工業(yè)園區(qū)采集的礦物顆粒分為“富Si”、“富Ca”、“富 Fe”、“富 Zn”、“富 Cu”、“富 Ti”、“富Ba”等7種不同類型。

礦物顆粒中“富Si”類型顆粒的含量最大，生活區(qū)采樣高度和排放源的多樣性使生活區(qū)礦物顆粒類型較多，有“富 Si”、“富 Ca”、“富 Cu”、“富Fe”、“富 Zn”、“富 Ti”、“富 Ba”;工業(yè)園區(qū)的顆粒物類型有“富 Si”、“富 Ca”、“富 Cu”、“富 Fe”等 4種類型。

“富Si”顆粒是該采樣點(diǎn)大氣的主要污染物，生活區(qū)和工業(yè)園區(qū)的出現(xiàn)率分別為57%、63%。工業(yè)園區(qū)采樣地點(diǎn)的特殊性增加了“富Si”顆粒的含量，其主要來源于土壤揚(yáng)塵。生活區(qū)和工業(yè)園區(qū)“富 Ca”顆粒的百分比分別為16%、21%。與夏季顆粒類型相比，秋季采樣點(diǎn)包括工業(yè)園區(qū)和生活區(qū)，工業(yè)園區(qū)排放的污染物與硅酸鹽類顆粒同時(shí)存在，使秋季“富Si”顆粒的類型變復(fù)雜，出現(xiàn)了“Si+K”、“Si+Na”、“Si+Na+Cl”等。

“富 Zn”、“富 Ti”、“富 Ba”類型的顆粒物在生活區(qū)被檢測到，但含量小，在工業(yè)園區(qū)未檢測到，說明生活區(qū)污染源復(fù)雜而廣泛。

3 結(jié)論

奎屯-獨(dú)山子的PM2.5主要包括礦物顆粒(規(guī)則礦物、不規(guī)則礦物)、煙塵集合體、球形顆粒(燃煤飛灰和二次粒子)、其他顆粒(生物質(zhì)、未知顆粒)等4種類型，其中礦物顆粒在數(shù)量上和體積上均占優(yōu)勢。夏季規(guī)則礦物顆粒較多。從元素組成分析看，夏季 PM2.5有“富 Si”、“富 Al”、“富Fe”、“富 Ca”、“富 Cu”、“富 Zn”等類型，秋季PM2.5有“富 Si”、“富 Ca”、“富 Fe”、“富 Zn”、“富Cu”、“富 Ti”、“富 Ba”等類型，2 個(gè)季節(jié)均以“富Si”顆粒占優(yōu)勢。道路揚(yáng)塵、工廠、電廠、機(jī)動(dòng)車等排放物是奎屯-獨(dú)山子石化區(qū)夏季和秋季大氣污染的主要來源。

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