蔣少杰，薛銀剛，滕加泉，章霖之，王延軍，戴玄吏

常州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213000

多環(huán)芳烴(PAHs)是環(huán)境中廣泛存在的一類危害性巨大的持久性有機污染物，具有致癌、致畸、致突變和生物難降解等特性，主要由化石燃料(如煤、石油、天然氣等)的不完全燃燒產(chǎn)生［1－2］。PM2.5是各種有毒有害有機污染物的載體，一般來說，粒徑越小，比表面積越大，吸附的污染物也就越多。污染源排放的氣態(tài)PAHs易于吸附在PM2.5表面，從而伴隨呼吸過程進入人體肺泡組織并深入血液循環(huán)系統(tǒng)，嚴(yán)重危害人體健康［3］。目前，國內(nèi)關(guān)于大氣中PAHs的研究主要集中在城市大氣顆粒物吸附的PAHs的濃度水平、時空分布及來源分析等方面［4－10］。常州市大氣顆粒物中PAHs含量的系統(tǒng)性研究尚未見報道。

常州市地處長江三角洲中心地帶，是江蘇省經(jīng)濟最發(fā)達的省轄市之一。近年來隨著社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，能源消耗和汽車保有量的不斷增加，常州市大氣質(zhì)量不容樂觀，首要污染物以顆粒物(特別是PM2.5)為主。因此，為了制定更加有效的大氣污染防治對策，有必要了解和認識常州市大氣PM2.5中PAHs的污染水平及其來源。擬以2013年秋季常州市大氣PM2.5為研究對象，分析其中16種USEPA優(yōu)控PAHs的含量，研究其污染水平，并進一步探討其可能來源，為制定更加有效的大氣污染控制策略提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

1.1.1 采樣點位信息

根據(jù)常州市主城區(qū)空氣自動監(jiān)測站的空間分布以及功能區(qū)劃分，選取常州市環(huán)境監(jiān)測中心(交通干道區(qū))、常州工業(yè)學(xué)院(商業(yè)混合區(qū))、常州市城市建設(shè)高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校(居民文教區(qū))、安家鎮(zhèn)政府(遠郊區(qū))及濱江化工園區(qū)自動站(工業(yè)區(qū))為采樣點位，并將竺山湖自動站設(shè)為清潔對照點，代表不同的功能區(qū)來進行PM2.5的樣品采集，如表1所示。

表1 常州市秋季大氣PM2.5采樣點

1.1.2 采樣方法

選取石英濾膜(直徑90 mm，450℃馬弗爐焙燒4 h后恒重)采集顆粒物，使用2050型智能空氣采樣器(帶PM2.5切割頭，流速為100 L/min)于2013年10月(秋季)進行采樣，連續(xù)采樣15 d，每天采集20 h，共計90個樣品。采樣時記錄氣溫、風(fēng)速等氣象條件。采樣后濾膜平衡稱重置于冰箱中避光冷凍保存(－20℃)。

1.2 樣品分析

1.2.1 儀器與試劑

Dionex UltiMate 3000型液相色譜儀(美國)，配有紫外檢測器(UVD);MARS 6型微波萃取儀(美國);N－EVAP112型氮吹儀(美國)。

16 種 PAHs混合標(biāo)樣(2 000 μg/mL，美國):萘(NAP)、苊烯(ANY)、苊(ANA)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、熒蒽(FLT)、芘(PYR)、(CHR)、苯并［a］蒽(BAA)、苯 并［b］熒蒽(BBF)、苯 并［k］熒 蒽 (BKF)、苯 并［a］芘(BAP)、二苯并［a，h］蒽(DBA)、苯并［g，h，i］苝(BPE)、茚苯［1，2，3－cd］芘(IPY)。

甲醇、二氯甲烷、乙腈(HPLC級，美國);無水硫酸鈉(分析純)，經(jīng)400℃烘1 h后使用;石英濾膜(美國)，直徑為90 mm，經(jīng)450℃烘4 h后使用;色譜流動相用水為超純水。

1.2.2 微波萃取

將樣品膜剪成2 mm×2 mm碎片于萃取罐中(加入微波加熱子)，加入20 mL二氯甲烷，在萃取功率為900 W、萃取溫度為120℃、萃取時間為30 min的條件下完成微波萃取實驗。

1.2.3 氮吹定容

微波萃取液經(jīng)無水硫酸鈉除水后轉(zhuǎn)移至氮吹管，分別用5 mL二氯甲烷溶劑蕩洗萃取罐，倒出蕩洗溶液經(jīng)無水硫酸鈉層轉(zhuǎn)移至氮吹管，重復(fù)3次，用5 mL二氯甲烷溶劑洗滌無水硫酸鈉層，轉(zhuǎn)移至氮吹管，重復(fù)4次，氮吹萃取液，用乙腈進行溶劑置換，定容至1.0 mL，移取濃縮液至樣品瓶，待上機分析。

1.2.4 色譜條件

液相色譜采用PAHs專用柱(Agilent ZORBAX Eclipse PAH 4.6 mm×250 mm×5 μm)，流動相流速為1.5 mL/min，柱溫為25℃，進樣量20 μL，用乙腈與水作流動相進行梯度洗脫。洗脫條件為60%乙腈+40%水，保持26 min;以2.5%乙腈/min的增量增值100%乙腈，保持至出峰完畢。紫外檢測器的波長為220、230、254、290 nm。

1.2.5 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

參考國標(biāo)方法，以標(biāo)準(zhǔn)儲備液為基礎(chǔ)，配置5種不同濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)工作液，在優(yōu)化的實驗條件下，進行HPLC－UVD分析，以峰面積響應(yīng)值與組分濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(r≥0.999);全程空白實驗以及溶劑空白實驗中，沒有目標(biāo)組分出現(xiàn);該方法中目標(biāo)組分的平均回收率為75%～120%。以上均滿足實驗分析要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的污染水平

通過文獻查詢和實驗探索，優(yōu)化出16種PAHs的最大紫外吸收波長，實現(xiàn)了16種PAHs的UVD高靈敏度檢測。16種PAHs可以很好地分離，快速且無干擾。

根據(jù)確定的色譜條件，以保留時間定性，峰面積定量，將空氣采樣的實際體積換算為標(biāo)況下體積，對采集的常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的濃度進行分析(表2)。6個采樣點PAHs總量分別為交通干道區(qū)(監(jiān)測站)9.51 ng/m3，商業(yè)混合區(qū)(常工院)7.84 ng/m3，居民文教區(qū)(城建學(xué)校)8.08 ng/m3，遠郊區(qū) (安家)7.96 ng/m3，工業(yè)區(qū)(濱江)5.82 ng/m3，對照點 (竺山湖)為6.33 ng/m3，總濃度均值為 7.59 ng/m3。對照BAP的二級標(biāo)準(zhǔn)值，各個點位處均未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)情況，濃度范圍為0.38～0.51 ng/m3，說明常州市秋季大氣BAP污染情況并不嚴(yán)重。從采樣期間獲取的氣象資料來看，雖然時處仲秋，但是平均氣溫都在25℃以上，且風(fēng)力較大，大氣條件較有利于污染物的擴散。未檢出的PAHs為低環(huán)(2～3環(huán))，主要原因在于低環(huán)類的PAHs在顆粒物表面與氣相中吸附平衡后，氣相中的相對含量要大于在顆粒物上吸附的含量;而高環(huán)數(shù)的PAHs則主要以吸附于顆粒物的形式存在［11］。

表2 常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的平均質(zhì)量濃度 ng/m3

由表2也可看出，功能區(qū)之間有差異，但是差異并不大。從PAHs總量來看，交通干道區(qū)(監(jiān)測站)＞居民文教區(qū)(城建學(xué)校)＞遠郊區(qū)(安家)＞商業(yè)混合區(qū)(常工院)＞對照點(竺山湖)＞工業(yè)區(qū)(濱江);從 BAP濃度水平來看，交通干道區(qū)(監(jiān)測站)＞居民文教區(qū)(城建學(xué)校)＞遠郊區(qū)(安家)＞商業(yè)混合區(qū)(常工院)＞對照點(竺山湖)＞工業(yè)區(qū)(濱江)。通過采樣期間實地污染源調(diào)查分析，監(jiān)測站采樣點位于市中心，東南西北均為常州市內(nèi)最重要的交通干道，機動車很密集，造成PAHs的含量相對最高;安家鎮(zhèn)采樣點雖然地處常州北面遠郊，但是采樣期間，直徑200 m范圍之內(nèi)有2處安置房小區(qū)在建，渣土車輛絡(luò)繹不絕，建筑機械連續(xù)作業(yè)，導(dǎo)致該處PAHs含量相對較高;竺山湖采樣點位于常州與無錫交界，地處太湖西北角，風(fēng)景宜人，然而此地正進行大范圍的房地產(chǎn)開發(fā)，且餐飲業(yè)發(fā)達，旅游觀光車輛往來頻繁;濱江采樣點位于江邊化工園區(qū)，但是周圍自然植被覆蓋率非常大，能夠有效清除大氣中的污染物，因此PAHs含量相對最低。

2.2 常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的來源分析

2.2.1 比值法

由于不同PAHs的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性有所差異，因此不同來源的PAHs有其相應(yīng)的特征比例范圍。迄今為止，母環(huán)PAHs比值法仍然是常用的定性源解析方法之一［12］。表3列出了文獻中報道的一些 PAHs 的特征比值［13－15］，與常州市秋季大氣PM2.5中測得的PAHs比值進行比較發(fā)現(xiàn)，6個采樣點中，BAP/BPE的值均大于0.8，與燃煤源的特征比值較接近。污染源調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，常州市燃煤總量巨大，從2010年的983.2萬噸到2013年的1 366.8萬噸，可見燃煤依然是常州市大氣顆粒物污染的重要來源之一。IPY/(IPY+BPE)的值為0.2～0.5，兼有機動車排放和燃燒源的特征，說明機動車和燃燒源對常州市大氣中PM2.5的貢獻非常明顯。據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計，截至2013年末，常州市機動車保有量已超76萬輛，平均每6人就擁有一輛機動車，并且還在以飛快的速度增長。BAA/(BAA+CHR)的值區(qū)分了2種來源，交通干道區(qū)(監(jiān)測站)、居民文教區(qū)(城建學(xué)校)、商業(yè)混合區(qū)(常工院)和工業(yè)區(qū)(濱江)的值為0.2～0.35，兼有石油源和燃燒源的特征;遠郊區(qū)(安家)和對照點(竺山湖)的值小于0.2，符合石油源的特征，但數(shù)值非常接近臨界值(0.2)。綜合看來，常州市秋季大氣PM2.5中的PAHs主要與燃煤和機動車排放有關(guān)。

表3 常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的比值分析

2.2.2 因子分析(FA)法

FA法是多元分析法的一個重要分支，用于解決多變量問題?；驹硎菍⑽廴驹醋鳛槿舾蓚€待求的因子，建立起污染源因子與污染物元素數(shù)據(jù)間的數(shù)學(xué)模型，再由該數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)出兩者間應(yīng)滿足的關(guān)系，然后對關(guān)系式系數(shù)矩陣(因子負載矩陣)進行判斷，判斷結(jié)果即可得到某區(qū)域的污染源類型及其成因率［16］。研究采用FA法對常州市秋季大氣PM2.5中的PAHs進行歸類分析，識別其大氣污染來源。運用SPSS 18.0軟件對所測得的全市PAHs的濃度數(shù)據(jù)進行最大方差旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣的計算。提取特征值大于1的3個因子的特征值、方差貢獻率和累計方差貢獻率結(jié)果見表4。提取的3個因子的累計方差貢獻率在92.9%以上，能較全面反映所有信息，表明用這3個因子分析PAHs的來源是可行的。圖1為碎石圖。

表4 總方差解釋表

圖1 常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的因子分析碎石圖

為了使找到的主要因子易于解釋，需要對因子荷載矩陣進行旋轉(zhuǎn)，最大方差旋轉(zhuǎn)后的因子荷載矩陣見表5。不同的污染源能產(chǎn)生不同的特征化合物，因此可以根據(jù)各化合物的因子荷載結(jié)果來判斷PAHs的來源。

由表 5可見，因子1占總方差貢獻率的64.136%，其中FLU和PYR的負載系數(shù)最高，均超過了0.8，F(xiàn)LU為3環(huán)類分子，分子量較低，在燃煤源排放中含量較高［17］，PYR在焚燒和高溫加熱中產(chǎn)生的量較大，因此認為因子1是燃煤和高溫加熱(如垃圾焚燒、烹飪等)混合污染源。因子2和因子3可能與機動車排放有關(guān)，表現(xiàn)在與交通排放有關(guān)的5、6環(huán)化合物BPE、DBA有較高負載系數(shù)［18］，合計占總方差貢獻率的28.859%。

3 結(jié)論

1)用微波萃取－高效液相色譜法對常州市秋季大氣PM2.5中的16種PAHs進行了定量分析，結(jié)果表明，常州市秋季大氣PM2.5中PAHs濃度水平較低，全市濃度均值為7.59 ng/m3，空間分布特征為交通干道區(qū)(監(jiān)測站)＞居民文教區(qū)(城建學(xué)校)＞遠郊區(qū)(安家)＞商業(yè)混合區(qū)(常工院)＞對照點(竺山湖)＞工業(yè)區(qū)(濱江);6個采樣點的BAP濃度范圍為0.38～0.51 ng/m3。

2)分別運用比值法和因子分析法對常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的來源進行分析，結(jié)果表明常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的主要來源為煤燃燒和交通排放。

3)后續(xù)工作將進一步擴充樣本數(shù)據(jù)，對各類污染源成分譜進行更為詳實的調(diào)查，并運用化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)和因子分析－多元線性回歸法(FA－MR)等模型對常州市大氣 PM2.5中的PAHs進行更為細致的定量源解析工作，切實提高常州市大氣污染綜合防治水平，推動常州市空氣質(zhì)量持續(xù)改善。

［1］Emmengger C，Kalberer M，Samburova V，et al.High time resolution and size－segregated analysis of aerosolbound polycyclic aromatic hydrocarbons ［J］.Environmental Science Technology，2005，39(11):4 213－4 219.

［2］Prevedouros K，Brorstr?m L E，Jones K C，et al.Seasonal and long－term trends in atmospheric PAH concentrations:evidence and implications ［J］.Environmental Pollution，2004，128(1－2):17－27.

［3］Sandersona E G，RaqbibA，Vskocilb A，etal.Comparison of particulate polycyclic aromatic hydrocarbon profiles in different regions of Canada［J］.Atmospheric Environment，2004，38(7):3 417－3 429.

［4］徐蘭，高庚申，安裕敏.貴陽市夏季大氣顆粒物及多環(huán)芳烴污染特征研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30(2):26－30.

［5］李偉芳，彭躍，白志鵬，等.東北地區(qū)城市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的污染特征［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(1):13－17.

［6］陳敏，周志恩，張衛(wèi)東，等.重慶市春季不同功能區(qū)

PM10中多環(huán)芳烴的污染特征［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(1):43－48.

［7］孫瑛，侯輝，張先波，等.淮南市秋季大氣可吸入顆粒物中多環(huán)芳烴的污染特征分析［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25(1):63－66.

［8］焦荔，包貞，張麗娜，等.杭州市大氣細顆粒物PM2.5中多環(huán)芳烴含量特征研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25(1):67－70.

［9］劉恩蓮，王方華.濟南市環(huán)境空氣中多環(huán)芳烴的來源識別和解析［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23(1):58－62.

［10］張勇，常艷文，馬可，等.可吸入顆粒物上多環(huán)芳烴來源的識別和解析［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22(6):96－100.

［11］王英鋒，張姍姍，王躍思，等.北京大氣顆粒物中多環(huán)芳烴濃度季節(jié)變化及來源分析［J］.環(huán)境化學(xué)，2010，29(3):369－375.

［12］周穎，周家斌，王磊，等.武漢秋冬季大氣PM2.5中多環(huán)芳烴的分布特征及來源［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報，2013，22(3):506－511.

［13］Mark B Y，Robic W M，Roxanne V，et al.PAHs in the Fraser River basin:a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition ［J］.Organic Geochemistry，2002，33:489－515.

［14］Rogge W F，Hildemann L M，Mazurek M A.Sources of fine organic aerosol.2.Non catalyst and catalystequipped automobiles and heavy duty diesel trucks［J］.Environmental Science and Technology，1993，27:636－651.

［15］Li J，Zhang G，Li X D，et al.Source seasonality of polycyclicaromatic hydrocarbons(PAHs)in a subtropical city，Guangzhou，South China ［J］.The Science of the Total Environment，2006，355:145－155.

［16］王同桂.重慶市大氣 PM2.5污染特征及來源解析［D］.重慶:重慶大學(xué)，2007.

［17］Ana M M，Marisol C，Ramon M.Assessment of PAH emissions as a function of coal combustion variables［J］.Fuel，1996，75(13):1 533－1 536.

［18］段鳳魁，賀克斌，馬永亮.北京PM2.5中多環(huán)芳烴的污染特征及來源研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2009，29(7):1 363－1 371.