毛功平，李捷輝

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

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乙醇燃燒過(guò)程中氧和氮的遷移歷程分析

毛功平，李捷輝

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

在乙醇詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，添加了NOx的詳細(xì)機(jī)理，得到包含64種組分和388個(gè)基元反應(yīng)的乙醇機(jī)理。運(yùn)用Chemkin-Pro軟件中的零維單區(qū)內(nèi)燃機(jī)HCCI燃燒模型，計(jì)算了乙醇燃燒過(guò)程中各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率(ROP)系數(shù)，確定了影響各中間產(chǎn)物生成的主要基元反應(yīng)方程式。通過(guò)ROP分析，闡明了乙醇燃燒過(guò)程中，燃料中的氧，空氣中的氧、氮的遷移演變歷程，對(duì)主要中間產(chǎn)物的前軀體物質(zhì)進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明：乙醇及其燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物促進(jìn)了HCO，H，C2H3的生成，形成了能促進(jìn)NOx生成的重要前軀體物質(zhì)OH和O，導(dǎo)致NOx排放偏高。

乙醇； 基元反應(yīng)； 數(shù)值模擬； 氮氧化合物

乙醇是一種重要的替代燃料，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞乙醇的噴霧、燃燒和排放特性開展了大量的研究工作[1-5]。一般認(rèn)為：在燃燒過(guò)程中，乙醇含氧量為33.3%，具有“自供氧”能力，能促進(jìn)燃燒，從而導(dǎo)致燃燒溫度較高?！案谎酢焙汀案邷亍笔荖Ox生成的兩個(gè)重要條件。

王建昕等研究了非增壓直噴式295柴油機(jī)燃用不同摻混比的乙醇-柴油混合燃料時(shí)的NOx排放，發(fā)現(xiàn)隨乙醇摻混比的提高，NOx排放明顯上升，認(rèn)為其主要是由乙醇的高含氧量而導(dǎo)致氧化氛圍提高，乙醇-柴油混合燃料在大幅度降低排氣煙度的同時(shí)，會(huì)按照Trade-off規(guī)律出現(xiàn)NOx排放特性惡化[6]。但是，乙醇的低熱值為27.37 MJ/kg，約為柴油的60%，較低的熱值會(huì)導(dǎo)致燃燒溫度降低。在不同的燃燒階段，“富氧”和“低熱值”的主導(dǎo)地位不同。

關(guān)于乙醇中的氧在燃燒過(guò)程中詳細(xì)的助燃作用機(jī)理的研究報(bào)道較少，故本研究對(duì)乙醇燃燒過(guò)程中氧、氮的遷移歷程進(jìn)行數(shù)值模擬，通過(guò)分析乙醇燃燒過(guò)程中燃燒反應(yīng)路徑、基元反應(yīng)的反應(yīng)速率、關(guān)鍵中間產(chǎn)物和自由基的摩爾分?jǐn)?shù)變化規(guī)律，詳細(xì)闡述燃料中的氧，空氣中的氧、氮的主要反應(yīng)路徑，得到NOx衍生過(guò)程，為降低NOx排放提供理論參考。

1 乙醇反應(yīng)機(jī)理的改進(jìn)

乙醇的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理由Lawrence Livermore National Laboratory(LLNL)的Marinov[7]等提出，涉及57種物質(zhì)和383個(gè)基元反應(yīng)。該機(jī)理僅考慮了燃料與O2的燃燒反應(yīng)，沒有考慮N2參與的反應(yīng)，缺少NOx的生成機(jī)理部分。為探討NOx的衍生規(guī)律，對(duì)機(jī)理進(jìn)行改進(jìn)。先構(gòu)造NOx的生成機(jī)理部分，再添加到乙醇的詳細(xì)機(jī)理中，去掉重復(fù)的組分和基元反應(yīng)。對(duì)柴油機(jī)來(lái)說(shuō)，熱力NOx途徑是生成NOx的主要途徑，快速NOx途徑也占一部分。由于乙醇中不含氮元素，故沒有加入燃料NOx途徑；NOx的生成機(jī)理還加入了NO2的反應(yīng)。添加的NOx機(jī)理部分見表1[8]。新的乙醇機(jī)理包含64種組分和388個(gè)基元反應(yīng)。

運(yùn)用Chemkin-Pro軟件中的內(nèi)燃機(jī)反應(yīng)器模塊，應(yīng)用改進(jìn)后的機(jī)理，模擬了發(fā)動(dòng)機(jī)示功圖，并與試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖1。試驗(yàn)數(shù)據(jù)源于Christensen[9-10]等對(duì)于乙醇HCCI燃燒的研究結(jié)果，該試驗(yàn)使用的是1臺(tái)單缸四沖程柴油機(jī)，缸徑為120 mm，行程為140 mm，壓縮比為21∶1。由圖可知，計(jì)算的著火時(shí)刻與試驗(yàn)結(jié)果基本吻合，但缸內(nèi)壓力峰值的計(jì)算值較試驗(yàn)結(jié)果高。這是因?yàn)橛?jì)算中未考慮傳熱損失，所用模型為單區(qū)模型，假設(shè)可燃混合氣的溫度和壓力在缸內(nèi)均勻分布，但實(shí)際上核心區(qū)的溫度往往與邊界層、縫隙區(qū)的溫度差別較大。

表1 NOx生成機(jī)理

2 計(jì)算模型和方案

采用Chemkin-Pro軟件對(duì)零維單區(qū)HCCI燃燒模型進(jìn)行計(jì)算。圖2示出計(jì)算得到的乙醇燃燒放熱率和缸內(nèi)溫度。

由圖可知，乙醇燃燒主要經(jīng)歷了高溫反應(yīng)放熱階段，在溫度達(dá)到1 180 K后開始進(jìn)行，高溫放熱出現(xiàn)兩個(gè)峰值，對(duì)應(yīng)的曲軸轉(zhuǎn)角分別為-2.2°和-0.8°，對(duì)應(yīng)的缸內(nèi)溫度分別為1 571 K，1 768 K。文獻(xiàn)[11]指出：“試驗(yàn)指出，柴油機(jī)中大部分NOx是在高能量釋放率出現(xiàn)時(shí)生成的?！币虼耍韵轮胤治?2.2°時(shí)刻的情況。

3 結(jié)果與分析

在分析燃料中氧的遷移歷程時(shí)，以“C2H5OH”為起點(diǎn)，追蹤反應(yīng)過(guò)程中氧經(jīng)歷的路徑。反應(yīng)序號(hào)對(duì)應(yīng)的基元反應(yīng)方程式見表2。

表2 基元反應(yīng)方程式

根據(jù)基元反應(yīng)的ROP系數(shù)，對(duì)C2H5OH，O2中O，N2中N的變化歷程進(jìn)行分析。ROP系數(shù)反映了該基元反應(yīng)對(duì)該產(chǎn)物生成的影響力大小，ROP系數(shù)為正值時(shí)，表示該基元反應(yīng)促進(jìn)了相應(yīng)產(chǎn)物的生成，反之表示消耗分解了該產(chǎn)物。

3.1 C2H5OH中O的遷移歷程

圖3示出C2H5OH中O的遷移歷程。圖中，來(lái)源于乙醇中的“O”、氧氣中的“O”分別用斜體“O”表示和正體“O”表示?？梢钥闯?，C2H5OH中的O主要經(jīng)歷了下述幾個(gè)反應(yīng)階段：

a) C2H5OH與羥基OH經(jīng)反應(yīng)R1，失去C2H5OH中OH上的H，變成CH3CH2O；

b) CH3CH2O發(fā)生裂解反應(yīng)R2，失去C2H5OH中CH2上的H，生成CH3HCO；同時(shí)發(fā)生裂解反應(yīng)R3，“C—C”鍵斷開，生成CH3和CH2O；R2，R3反應(yīng)中CH3CH2O的ROP系數(shù)為分別為-2.1×10-4，-1.8×10-4，這兩個(gè)裂解反應(yīng)均為重要的基元反應(yīng)；

c) 經(jīng)反應(yīng)R4，CH3HCO通過(guò)脫氫反應(yīng)，失去CH3上的H，生成CH2HCO；CH2HCO與O2發(fā)生反應(yīng)R5，“C—C”鍵斷開，O2中的O分別存在于OH和CH2O中，CH2HCO中的O存在于CO中；

d) CH3CH2O經(jīng)裂解反應(yīng)R3生成的CH2O與OH發(fā)生反應(yīng)R6生成HCO，HCO進(jìn)一步被氧化，經(jīng)反應(yīng)R7也生成CO；

e) 不同路徑生成的CO與OH發(fā)生反應(yīng)R8，生成CO2。

可見，C2H5OH和中間產(chǎn)物主要通過(guò)與OH，O2的反應(yīng)和高溫下的裂解反應(yīng)，最終生成CO2和H2O，C2H5OH中的O存在于CO2和CO中。

3.2 O2中O的遷移歷程

圖4示出O2中O的變化歷程，由圖可知O2中O變化經(jīng)歷的主要階段：

a) O2與HCO發(fā)生脫氫反應(yīng)，經(jīng)反應(yīng)R7生成HO2，同時(shí)直接和H經(jīng)反應(yīng)R9生成HO2；

b) 兩個(gè)HO2分子經(jīng)反應(yīng)R10變成一個(gè)H2O2和一個(gè)O2；O2繼續(xù)與HCO和H反應(yīng)，而H2O2經(jīng)反應(yīng)R11生成OH；

c) OH與CH2O經(jīng)脫氫反應(yīng)R6生成H2O。

由此可見，O2中的O集中于OH中，OH與C2H5OH及其燃燒中間產(chǎn)物CH3HCO，CH2O，CO反應(yīng)，生成CO2和H2O，O2中的O最終存在于CO2和H2O中。

3.3 N2中N的遷移歷程

圖5示出N2中N的變化歷程，由圖可知N的遷移歷程：

a) N2與O經(jīng)反應(yīng)R12被氧化生成NO和N，同時(shí)，N2也可與HC經(jīng)反應(yīng)R15生成HCN和N，N進(jìn)一步被O2氧化生成NO；

b) HCN與OH發(fā)生脫氫反應(yīng)，經(jīng)反應(yīng)R16生成CN和H2O，CN進(jìn)一步與OH經(jīng)反應(yīng)R17生成NCO和H，NCO與O2發(fā)生氧化反應(yīng)，經(jīng)R18生成NO和CO2；

c) NO被HO2氧化，經(jīng)反應(yīng)R14生成NO2和OH。

可見，N的遷移歷程中，OH，O是重要的中間產(chǎn)物。R14的ROP系數(shù)為9.09×10-11，R11的ROP系數(shù)為3.89×10-3，R14反應(yīng)速率很慢，只有少量的NO變成NO2。N2中的大部分N最終存在于NO中，少部分存在于NO2中。

3.4 NOx生成歷程中重要中間產(chǎn)物和基元反應(yīng)分析

從上面的分析可以看出，在N2中的N遷移到NO和NO2的過(guò)程中，O和OH為主要中間物質(zhì)。為此，著重分析影響這兩種中間產(chǎn)物的基元反應(yīng)。

1) 影響O的關(guān)鍵基元反應(yīng)

通過(guò)ROP分析，影響O生成的主要基元反應(yīng)為R19和R20，R19和R20生成O的ROP系數(shù)分別為4.96×10-3，1.53×10-3。H和C2H3為重要的中間產(chǎn)物。

2) 影響OH的關(guān)鍵基元反應(yīng)

R11生成OH的ROP系數(shù)為1.58×10-2，反應(yīng)物H2O2主要是由CH3HCO與HO2經(jīng)反應(yīng)R21得到，HO2主要是由HCO被O2氧化經(jīng)反應(yīng)R7生成，R7生成HCO的ROP系數(shù)為1.19×10-2。可見HCO是重要的中間產(chǎn)物。

圖6和圖7示出了OH，O，H，C2H3，HCO的摩爾分?jǐn)?shù)隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化關(guān)系?？梢奌，C2H3，HCO在高溫反應(yīng)階段都維持在一定的摩爾分?jǐn)?shù)。綜上所述，C2H5OH燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物H，C2H3，HCO促進(jìn)了O和OH的生成，從而促進(jìn)了NO和NO2的生成。

4 結(jié)論

a) CH2O，HCO是C2H5OH中O遷移歷程中重要的中間產(chǎn)物，來(lái)自C2H5OH中的O最后存在于CO2和CO中；燃燒過(guò)程中，O2中的O集中于OH中，最終存在于CO2和H2O中；

b) 從N2到NO和NO2的演變過(guò)程中，N多以HCN，CN，NCO，N的形式存在，這些集團(tuán)演變?yōu)镹O和NO2，需要的重要中間產(chǎn)物為O，OH；

c) C2H5OH燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的H，C2H3，HCO促進(jìn)了O和OH的生成，為NO和NO2的生成創(chuàng)造了條件，H，C2H3，HCO的生成是導(dǎo)致NOx偏高的原因。

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[編輯：潘麗麗]

Oxygen and Nitrogen Migration Process during Ethanol Combustion

MAO Gong-ping, LI Jie-hui

(School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

Based on the mechanism of ethanol chemical reaction, the ethanol mechanism including 64 species and 388 elementary reactions was acquired by adding the detailed mechanism of NOxformation.By using a zero-dimensional single zone HCCI combustion engine model in Chemkin-Pro software, the rate of production (ROP) coefficient for each ethanol elementary reaction during combustion was calculated and then the equations of main elementary reaction that influenced the intermediate products were determined.According to the results of ROP analysis, the migration process of oxygen and nitrogen in the air and oxygen in the fuel during ethanol combustion was explained clearly and the precursor substances of intermediate products were analyzed.The results show that ethanol and the intermediate products produced in the combustion process promote the formation of HCO, H and C2H3.Then the important precursors such as OH and O produce, the formation of NOxaccelerates so that the NOxemission is higher.

ethanol; elementary reaction; numerical simulation; nitrogen oxides

2014-03-21；

2014-08-05

毛功平(1980—)，男，副教授，博士，主要研究方向?yàn)閯?dòng)力機(jī)械工作過(guò)程及排放控制；maogp@163.com。。

10.3969/j.issn.1001-2222.2015.02.004

TK407.9

B

1001-2222(2015)02-0018-05