李 娜，張立新，黃云杰，張朝艷，王亞蕾，張 嘉

（中北大學 化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051）

還原氧化石墨烯-TiO2納米管復合光催化劑的制備及其對CO2的光催化還原性能

李 娜，張立新，黃云杰，張朝艷，王亞蕾，張 嘉

（中北大學 化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051）

以石墨粉和納米TiO2為原料，采用水熱法合成了還原氧化石墨烯（RGO）-TiO2納米管復合光催化劑。運用XRD，TEM，F(xiàn)TIR和UV-Vis DRS技術對該復合光催化劑進行了表征，并考察了其在模擬太陽光下催化還原CO2的活性。表征結果顯示：尺寸均一的TiO2納米管均勻生長在RGO片層表面；RGO的引入拓寬了TiO2納米管的光響應范圍。實驗結果表明：TiO2納米管與適量RGO復合后，光催化還原CO2的活性明顯增強；在GO加入量（水熱合成時GO質量占GO與TiO2總質量的百分比，GO質量以氧化石墨計）為5%、光催化劑加入量為1.5 g/L的最佳條件下，光催化劑的催化活性是復合前的4倍；RGO-TiO2納米管復合光催化劑具有良好的重復使用性能。

石墨烯；二氧化鈦納米管；光催化劑；還原；二氧化碳

近年來，由于大氣中CO2濃度的顯著上升，溫室效應越來越嚴重。因此，如何降低CO2的濃度成為研究的熱點。將CO2光催化轉化為碳氫化合物燃料是CO2綜合利用的有效途徑之一［1-2］。自1979年基于TiO2，ZnO，CdS，SiC，WO3等光催化材料的光還原反應體系被用于將CO2和水還原為甲醇、甲醛、甲酸和少量甲烷等有機物后，光催化還原CO2備受關注［3］。目前研究較多的光催化劑是TiO2，但TiO2只能吸收波長小于400 nm的紫外光，且光生電子和空穴極易復合。因此，人們研究了很多方法來提高TiO2的光催化活性，如表面光敏作用、金屬或非金屬摻雜、半導體復合、碳材料復合等。碳材料復合被證實是一種有效提高TiO2光催化活性的方法［4-5］。

石墨烯是一種具有二維蜂窩狀結構的新型碳材料，它具有良好的機械性、熱穩(wěn)定性、導電性及光學性能，廣泛應用于光催化、電池電極材料、傳感器等領域［6］。最近的研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯與半導體光催化材料復合能夠有效提高光催化還原CO2的效率［7-9］。其中，具有高效光催化活性的石墨烯-TiO2復合催化劑吸引了研究者的目光［7，10-11］。TiO2納米管擁有非常大的比表面積，用TiO2納米管代替TiO2納米顆粒與石墨烯復合有利于增加石墨烯與TiO2之間的接觸面積，進一步加速TiO2與石墨烯納米片層之間電子的轉移，從而提高光催化活性［12］。

本工作以石墨粉和TiO2為原料，采用水熱法合成了還原氧化石墨烯（RGO）-TiO2納米管復合光催化劑。運用XRD，TEM，F(xiàn)TIR和UV-Vis DRS技術對該復合光催化劑進行了表征，并考察了其在模擬太陽光下催化還原CO2的活性。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

37%（w）HCl、NaOH、NaHCO3：分析純；去離子水。

石墨粉：約10 μm，國藥化學試劑有限公司；納米TiO2：20～40 nm，德國Degussa化學公司。

X/MAX-3C型X射線衍射儀：日本島津公司；JEM1400型透射電子顯微鏡：日本電子株式會社；Perkon-Elmer 1700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國PE公司；V-570型紫外-可見漫反射光譜儀：日本分光株式會社；GC-7900型氣相色譜儀：上海天美科學儀器有限公司。

1.2 光催化劑的制備

以石墨粉為原料，將Hummers法和Offeman法進行了綜合和改進，制得氧化石墨［13］。取一定質量的氧化石墨加入20 mL去離子水中，超聲剝離1 h后得到氧化石墨烯（GO）分散液。采用水熱法合成復合光催化劑：在磁力攪拌下將20 mL 10 mol/L的NaOH溶液緩慢加入GO分散液中，再加入0.5 g納米TiO2，磁力攪拌0.5 h；將上述混合體系移至50 mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，于130 ℃反應20 h；冷卻至室溫，離心，分別用HCl和去離子水洗滌，于60 ℃真空干燥5 h，得到RGO-TiO2納米管復合光催化劑。相同條件下，不加入氧化石墨，制得TiO2納米管。

1.3 光催化還原CO2

光催化還原CO2實驗在60 mL的石英管（內徑26 mm）反應器中進行。在反應器中加入50 mL 0.08 mol/L的NaHCO3溶液，向其中加入一定質量的光催化劑，磁力攪拌使分散均勻；向反應器中通入CO2排空氣體，0.5 h后打開置于反應器中央石英冷阱內的Xe燈（模擬太陽光源）開始反應，每隔1 h取樣，反應5 h。

光催化反應結束后，將使用過的復合光催化劑離心分離出來，用蒸餾水洗滌3次，烘干后再次使用，共使用5次。

1.4 分析方法

采用XRD，TEM，F(xiàn)TIR，UV-Vis DRS技術對光催化劑進行表征。

將所取試樣離心除去光催化劑，取上層清液，用氣相色譜儀測定產物含量。以單位質量光催化劑產生的主要產物甲醇的物質的量（μmol/g）表征光催化劑的催化活性。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征結果

2.1.1 XRD譜圖

RGO-TiO2納米管、TiO2納米管和GO的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：GO在2θ=10°附近出現(xiàn)很強的衍射峰，歸屬于GO（002）面的特征峰［9］；RGOTiO2納米管和TiO2納米管具有相似的的衍射峰，與標準卡片對比可知，TiO2主要存在銳鈦礦相（A）和少量的金紅石相（R）；在RGO-TiO2納米管中，GO的特征峰消失，說明GO在水熱反應過程中被還原；RGO-TiO2納米管中沒有石墨烯特征峰出現(xiàn)，而在銳鈦礦（101）晶面處顯示出較強的衍射峰，這可能是由于石墨烯的含量較少，且容易被銳鈦礦（101）晶面的強衍射峰覆蓋［14］。XRD表征結果顯示，在水熱反應過程中RGO和TiO2進行了很好的復合。

圖1 RGO-TiO2納米管、TiO2納米管和GO的XRD譜圖

2.1.2 TEM照片

GO和RGO-TiO2納米管的TEM照片見圖2。由圖2可見：GO呈薄片狀且具有明顯的褶皺；TiO2納米管均勻生長在RGO片層表面，且未出現(xiàn)明顯的團聚；TiO2納米管的尺寸均一，長度約為100 nm，直徑約為10 nm。TiO2納米管良好的分散性和RGO的層狀結構有利于提高催化劑的光催化還原活性。

2.1.3 FTIR譜圖

RGO-TiO2納米管、TiO2納米管和GO的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見：GO的吸收峰分別出現(xiàn)在3 412 cm-1（O—H伸縮振動）、1 730 cm-1（C O鍵伸縮振動）、1 398 cm-1（C—OH伸縮振動）和1 068 cm-1（C—O鍵伸縮振動）［14-16］；與GO相比，RGOTiO2納米管中上述吸收峰的強度明顯減弱甚至消失，說明GO在水熱反應過程中被還原，該結論與XRD分析結果一致；RGO-TiO2納米管在400～1 000 cm-1處出現(xiàn)較寬的吸收峰，且相對于TiO2納米管向高波數(shù)移動，這是由Ti—O—Ti和Ti—O—C的振動疊加造成的［17-18］，說明RGO-TiO2納米管中RGO和TiO2之間有化學相互作用。

圖2 GO和RGO-TiO2納米管的TEM照片

圖3 RGO-TiO2納米管、TiO2納米管和GO的FTIR譜圖

2.1.4 UV-Vis DRS譜圖

RGO-TiO2納米管和TiO2納米管的UV-Vis DRS譜圖見圖4。

圖4 RGO-TiO2納米管和TiO2納米管的UV-Vis DRS譜圖

由圖4可見，TiO2納米管和RGO-TiO2納米管在紫外光區(qū)域都有很強的吸收，但RGO-TiO2納米管在可見光區(qū)也出現(xiàn)較強的吸收，且吸收邊發(fā)生了紅移。這說明與RGO復合有利于提高TiO2納米管對可見光的利用效率，拓寬了TiO2納米管的光響應范圍，從而提高其光催化還原活性。

2.2 光催化還原CO2的影響因素

2.2.1 GO加入量

當光催化劑加入量為1.5 g/L時，GO加入量（水熱合成時GO質量占GO與TiO2總質量的百分比，GO質量以氧化石墨計）對光催化劑催化活性的影響見圖5。由圖5可見，RGO-TiO2納米管表現(xiàn)出較高的光催化還原活性，光催化劑催化活性是TiO2納米管的3～4倍，與UV-Vis DRS分析結果相對應。這說明RGO在光催化還原CO2過程中起著很重要的作用，其原因可能是：由于RGO具有高導電性，TiO2表面的激發(fā)電子能夠迅速轉移至RGO表面并吸附其上，阻止了電子和空穴的復合，延長了電子的壽命，從而能有大量的電子參與CO2的還原反應。由圖5還可見，GO加入量為5%的光催化劑活性最高。這可能是由于適量RGO的存在提高了復合催化劑的比表面積，反應活性位點增加，但RGO的含量過多時對光的吸收增加，抑制了TiO2表面對光的吸收［19］。綜上所述，適量引入RGO可有效提高光催化劑的活性。

圖5 GO加入量對光催化劑催化活性的影響

2.2.2 光催化劑加入量

當GO加入量為5%時，RGO-TiO2納米管復合光催化劑加入量對光催化劑催化活性的影響見圖6。由圖6可見，隨光催化劑加入量的增加，光催化劑催化活性先增大后減小，當加入量增至1.5 g/L時達最大值。這是因為：增加光催化劑的加入量能夠提供更多的反應活性位點，光吸收增強，因而能夠產生更多的電子和空穴，促進了CO2的還原；但過量的光催化劑會加劇光散射作用，導致光利用率降低，不利于光催化反應的進行。因此，光催化劑的最佳加入量為1.5 g/L。

圖6 RGO-TiO2納米管復合光催化劑加入量對光催化劑催化活性的影響

2.3 復合光催化劑的重復使用性能

當GO加入量為5%、光催化劑加入量為1.5 g/L時，RGO-TiO2納米管復合光催化劑使用次數(shù)對光催化劑催化活性的影響見圖7。由圖7可見，隨光催化劑使用次數(shù)的增加，光催化劑催化活性有所降低，但第5次使用時光催化劑催化活性仍能達到首次使用時的92%。這說明RGO-TiO2納米管復合光催化劑具有較高的穩(wěn)定性，可多次重復使用。

圖7 RGO-TiO2納米管復合光催化劑使用次數(shù)對光催化劑催化活性的影響

3 結論

a）以石墨粉和TiO2為原料，采用水熱法合成了RGO-TiO2納米管復合光催化劑。

b）尺寸均一的TiO2納米管均勻生長在RGO片層表面。RGO的引入拓寬了TiO2納米管的光響應范圍。

c）TiO2納米管與適量RGO復合后，模擬可見光下催化還原CO2的活性明顯增強。在GO加入量為5%、光催化劑加入量為1.5 g/L的最佳條件下，光催化劑的催化活性是復合前的4倍。

d）RGO-TiO2納米管復合光催化劑具有良好的重復使用性能。

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（編輯 魏京華）

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Preparation of Reduced Graphene Oxide-TiO2Nanotube Photocatalyst and Its Photocatalytic Activity on Reduction of CO2

Li Na，Zhang Lixin，Huang Yunjie，Zhang Chaoyan，Wang Yalei，Zhang Jia
（School of Chemical and Environmental Engineering，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

The reduced graphene oxide（RGO）-TiO2nanotube composite photocatalyst was synthesized by hydrothermal method using graphite powder and nano TiO2as raw materials，and characterized by XRD，TEM，F(xiàn)TIR，and UVVis DRS. Its photocatalytic activity on reduction of CO2under simulated sunlight irradiation was researched. The characterization results indicate that：The TiO2nanotubes with same size are uniformly loaded on the surface of RGO sheets；The light response range of TiO2nanotube is widened with the introduction of RGO. The experimental results show that：The photocatalytic activity of the catalyst is obvious enhanced after the composition of TiO2nanotube with right amount of RGO；Under the optimum conditions of GO dosage （the ratio of GO mass to total mass of GO and TiO2） 5% and photocatalyst dosage 1.5 g/L，the photocatalytic activity is 4 times as higher as that before composition；The RGO-TiO2nanotube composite photocatalyst exhibits excellent reusability.

graphene；titanium dioxide nanotube；photocatalyst；reduction；carbon dioxide

O643.3

A

1006 - 1878（2015）02 - 0199 - 05

2014 - 11 - 18；

2015 - 01 - 19。

李娜（1989—），女，山西省呂梁市人，碩士生，電話 15135147270，電郵 lina0529@163.com。聯(lián)系人：張立新，電話 15110329228，電郵 zlxjhf@126.com。