李圣全，雍 正

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢） 環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074）

煙氣組分對(duì)低溫等離子體協(xié)同TiO2光催化工藝氧化Hg0的影響

李圣全，雍 正

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢） 環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074）

采用介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體協(xié)同TiO2光催化工藝氧化煙氣中Hg0，考察了煙氣組分對(duì)氧化效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：低溫等離子體放電會(huì)產(chǎn)生大量近紫外光；在6 kV電壓下，低溫等離子體協(xié)同TiO2光催化工藝時(shí)N2/Hg0氛圍下Hg0的氧化率達(dá)86%，顯著高于單一等離子體時(shí)的30%；O2和H2O產(chǎn)生的活性粒子會(huì)使Hg0氧化率進(jìn)一步提高，在5 kV電壓下，N2/Hg0氛圍中添加5%（φ） O2或5%（φ） H2O，低溫等離子體協(xié)同TiO2光催化工藝時(shí)可分別獲得96%和94%的氧化率；NO與Hg0的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系會(huì)導(dǎo)致作用于Hg0的活性粒子減少，抑制低溫等離子體對(duì)Hg0的氧化，而在低溫等離子體協(xié)同TiO2光催化時(shí)，抑制作用減弱；在復(fù)雜煙氣氛圍下，低溫等離子體協(xié)同TiO2光催化對(duì)Hg0仍保持了較高的氧化率，3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的Hg0氧化率均接近92%。

低溫等離子體；光催化；汞；氧化；煙氣

汞因具有持久性、易遷移性、高度的生物富集性等特點(diǎn)，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境危害嚴(yán)重［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，化石類燃料燃燒已成為最主要的汞污染源。我國(guó)原煤的汞含量較高（0.1～5.5 μg/g），燃煤消費(fèi)量巨大，煤燃燒造成的汞污染不容忽視［2］。煙氣中的汞有3種形態(tài)：元素態(tài)（Hg0）、氧化態(tài)（Hg2+）和顆粒態(tài)（HgP）［3］。HgP可被靜電除塵器和布袋除塵器等除塵設(shè)備捕集，Hg2+可在濕法脫硫過程中去除［4］，而Hg0因其較高的熱穩(wěn)定性和極低的水溶性很難直接被除去。因此，尋找增強(qiáng)Hg0氧化效果的新方法是提高煙氣中汞脫除效率的關(guān)鍵［5］。

近年來，等離子體技術(shù)引起了人們的關(guān)注。大量研究表明，等離子體能有效脫除煙氣中的SO2和NO［6-8］。在等離子體的放電過程中［9-10］，氣體分子電離、解離和激發(fā)產(chǎn)生OH，O，O3等活性粒子，可使Hg0被有效氧化為Hg2+。而納米TiO2因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化還原性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［11］，是光催化氧化的一種有效催化劑。研究表明［12］，等離子體-催化協(xié)同作用比單一作用的廢氣凈化效果大大增強(qiáng)。而到目前為止，鮮有對(duì)等離子體協(xié)同光催化脫除Hg0的報(bào)道。

本工作的研究目的在于探究低溫等離子體氧化協(xié)同TiO2光催化氧化處理含Hg0煙氣的可行性，考察了單一及復(fù)雜煙氣條件下低溫等離子體及低溫等離子體-TiO2對(duì)Hg0的氧化效果，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和流程

實(shí)驗(yàn)裝置和流程見圖1。等離子體-光催化反應(yīng)器搭配CTP-2000K型（南京蘇曼電子有限公司）高壓脈沖電源。反應(yīng)器采用同軸管式雙介質(zhì)阻擋放電，包含高壓電極、地電極、介質(zhì)層，介質(zhì)為石英玻璃。反應(yīng)器中等離子體高壓電極與地電極之間的放電間隙固定為3 mm，放電區(qū)下端填充直徑1 mm的玻璃珠作為支撐，放電區(qū)間填充40 g空白玻璃珠或負(fù)載納米TiO2的玻璃珠［13］。模擬煙氣發(fā)生裝置由標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶和質(zhì)量流量控制器組成，通過調(diào)節(jié)不同組分的流量改變配比。汞滲透管置于水浴鍋中，利用汞滲透原理［14］，以高純N2作為載氣，通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)載氣流量來控制模擬煙氣中的汞濃度。為了避免酸性氣體的腐蝕，采樣氣體先進(jìn)入一定濃度的KCl和NaOH混合溶液，然后通過冰浴冷凝除濕。汞濃度測(cè)定采用VM-3000型（德國(guó)MI公司）汞濃度在線分析儀。由于臭氧的吸收波長(zhǎng)與Hg0重疊，故采用400 ℃管式爐熱解臭氧來消除臭氧對(duì)汞測(cè)定的影響。介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的光的強(qiáng)度采用MK350型手持光譜儀（臺(tái)灣UPRTEK公司）測(cè)定。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置和流程

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行，氣體總流量為2 L/ min，在N2/Hg0，O2/N2/Hg0，H2O/N2/Hg0，NO/O2/ N2/Hg0及復(fù)雜煙氣氛圍下考察氣體組成對(duì)Hg0氧化的影響，初始Hg0質(zhì)量濃度為（50±1） μg/m3。調(diào)節(jié)變壓器控制等離子體反應(yīng)器的放電電壓。先填充空白玻璃珠，待反應(yīng)器入口Hg0濃度穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)，10 min后開啟高壓電源，單一等離子體反應(yīng)開始，出口Hg0濃度穩(wěn)定20 min后關(guān)閉電源，40 min后停止計(jì)時(shí)，此時(shí)單一等離子體氧化Hg0實(shí)驗(yàn)結(jié)束；取出空白玻璃珠，改為負(fù)載納米TiO2的玻璃珠，繼續(xù)計(jì)時(shí)，重復(fù)上述操作，進(jìn)行等離子體協(xié)同光催化氧化Hg0實(shí)驗(yàn)，80 min后停止計(jì)時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。在復(fù)雜煙氣氛圍下，進(jìn)行3次等離子體協(xié)同光催化氧化實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2/Hg0氛圍下Hg0的氧化

N2/Hg0氛圍下出口Hg0質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化見圖2。由圖2可見：對(duì)于單一等離子體氧化，當(dāng)施加4 kV電壓后，反應(yīng)器出口Hg0質(zhì)量濃度迅速降至43～45 μg/m3，并穩(wěn)定在該水平，Hg0氧化率約為10%；當(dāng)施加電壓為6 kV時(shí)，出口Hg0質(zhì)量濃度進(jìn)一步降至35 μg/m3，氧化率升至30%。即使在N2/ Hg0氛圍下，Hg0仍可被等離子體氧化，這是由于即使在高純N2中，仍存在約為13 mg/m3的O2，即使?jié)舛群艿?，仍為Hg0含量的數(shù)千倍，O2產(chǎn)生的活性粒子足以將Hg氧化。由圖2還可見，在反應(yīng)器中加入光催化劑后，出口Hg0含量大幅下降，當(dāng)施加電壓為6 kV時(shí)，出口Hg0質(zhì)量濃度僅為7 μg/m3，氧化率達(dá)86%。

圖2 N2/Hg0氛圍下出口Hg0質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

介質(zhì)阻擋放電光譜圖見圖3。由圖3可見，在介質(zhì)阻擋放電過程中會(huì)發(fā)出大量近紫外光，在紫外光照射下，TiO2被激發(fā)產(chǎn)生光電子-空穴對(duì)，當(dāng)催化劑表面存在O2時(shí)，光電子-空穴對(duì)會(huì)與O2反應(yīng)生成·O2-，將Hg0氧化為Hg2+。提高電壓會(huì)使微放電通道的發(fā)光強(qiáng)度增加，產(chǎn)生更強(qiáng)的近紫外光，因而Hg0的氧化率提高。另外，在等離子體作用下，催化劑表面形成超細(xì)顆粒，大大增加催化劑的比表面積，同時(shí)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，從而提高催化劑的活性［15］。因此，在N2/Hg0氛圍下，與單一等離子體相比，低溫等離子體協(xié)同光催化對(duì)Hg0的氧化效果顯著增強(qiáng)。

圖3 介質(zhì)阻擋放電光譜圖

2.2 O2/N2/Hg0氛圍下Hg0的氧化

當(dāng)施加電壓為5 kV時(shí)，O2/N2/Hg0氛圍下出口Hg0質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化見圖4。由圖4可見，O2可顯著促進(jìn)Hg0的氧化，對(duì)于單一等離子體氧化，3%（φ，下同）和5%的O2分別可獲得80%和86%的Hg0氧化率。O2/N2/Hg0氛圍下Hg0氧化過程包括O2的電離（見式（1）～（3），O（3P）和O（1D）為處于不同激發(fā)態(tài)的活性O(shè)）、活性粒子的產(chǎn)生及氧化反應(yīng)的發(fā)生（見式（4）和式（5））3個(gè)過程［16］。O2電離產(chǎn)生的O和O3將Hg0氧化為HgO。但提高O2濃度對(duì)于提高Hg0氧化率的作用有限，這是由于少量氧氣電離產(chǎn)生的活性粒子足以將大部分的Hg0氧化。由圖4還可見，在低溫等離子體協(xié)同光催化工藝中，Hg0氧化率進(jìn)一步提高，在φ（O2）=5%條件下，氧化率高達(dá)96%。O2的加入會(huì)使催化劑表面電子-空穴對(duì)產(chǎn)生的·O2-增加，提高氧化率。

圖4 O2/N2/Hg0氛圍下出口Hg0質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

2.3 H2O/N2/Hg0氛圍下Hg0的氧化

當(dāng)施加電壓為5 kV時(shí)，H2O/N2/Hg0氛圍下出口Hg0質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化見圖5。由圖5可見：H2O可顯著促進(jìn)等離子體對(duì)Hg0的氧化；Hg0氧化率由φ（H2O）=1%時(shí)的68%提高到φ（H2O）=5%時(shí)的82%。這是因?yàn)椋涸诮橘|(zhì)阻擋放電過程中，水分子電離產(chǎn)生的·OH能夠有效地將Hg0氧化（見式（6）～（9））；而放電產(chǎn)生的·OH隨水蒸氣含量的增加而增多，Hg0氧化率隨之提升。唐萍等［17］和羅宏晶等［18］肯定了H2O具有促進(jìn)Hg0氧化的作用，然而Calvert等［19］認(rèn)為，由于Hg—OH鍵較低的鍵能（39 kJ/mol）和較短的停留時(shí)間（約280 μs），HgOH會(huì)在常壓下分解為Hg0。Ko等［10］的研究表明，H2O對(duì)低溫等離子體條件下Hg0氧化的影響較小。因此，關(guān)于H2O對(duì)Hg0的作用還有待進(jìn)一步的研究。由圖5還可見，H2O也可促進(jìn)低溫等離子體協(xié)同光催化對(duì)Hg0的氧化，φ（H2O）=1%條件下低溫等離子體協(xié)同光催化對(duì)Hg0的氧化率約為84%，顯著高于同條件下單一的等離子體氧化作用，而φ（H2O）= 5%條件下的氧化率可達(dá)94%。這是因?yàn)椋涸谧贤夤獾恼丈湎拢琓iO2表面的電子-空穴對(duì)會(huì)與H2O反應(yīng)產(chǎn)生·OH，促進(jìn)了Hg0的氧化（見式（10）和式（11），s和c分別代表負(fù)載和化合物狀態(tài)）；H2O濃度的增加，同樣會(huì)促進(jìn)TiO2表面·OH的產(chǎn)生，使得Hg0的氧化率提高。

圖5 H2O/N2/Hg0氛圍下出口Hg0質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

2.4 NO/O2/N2/Hg0氛圍下Hg0的氧化

當(dāng)施加電壓為5 kV、φ（O2）=3%時(shí)，NO/O2/ N2/Hg0氛圍下出口Hg0質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化見圖6。由圖6可見，NO會(huì)抑制Hg0的氧化，這是由于在等離子體反應(yīng)體系中，NO和Hg0存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。研究表明，O3與Hg的反應(yīng)速率約為7.5×10-19cm3/（mol·s），遠(yuǎn)低于與NO的反應(yīng)速率1.8×10-14cm3/（mol·s），O3與NO反應(yīng)，使得作用于Hg0的活性粒子減少，這種作用隨NO濃度升高而增強(qiáng)［20］。由圖6還可見，在低溫等離子體協(xié)同光催化氧化過程中，NO的抑制作用減弱，這可能是由于TiO2表面產(chǎn)生的·O2-對(duì)NO的光催化氧化作用，減弱了NO與Hg0對(duì)反應(yīng)體系中活性粒子的競(jìng)爭(zhēng)。

圖6 NO/O2/N2/Hg0氛圍下出口Hg0質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

2.5 復(fù)雜煙氣氛圍下Hg0的氧化

在施加電壓為5 kV、低溫等離子體協(xié)同光催化工藝條件下，3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的Hg0氧化效果對(duì)比見圖7，復(fù)雜煙氣成分為7% O2，7% H2O，0.05 % NO，0.03 % SO2，0.005 % HCl，12% CO2。由圖7可見，在復(fù)雜煙氣氛圍下經(jīng)過低溫等離子體協(xié)同光催化氧化，Hg0氧化率仍保持較高水平，3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的氧化率均接近92%。有文獻(xiàn)指出，反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面的吸附會(huì)使催化劑表面活性中心被占據(jù)而板結(jié)，并且水汽會(huì)阻礙光催化氧化反應(yīng)，導(dǎo)致光催化劑失活［21］。然而在低溫等離子體協(xié)同光催化反應(yīng)體系中，3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)對(duì)Hg0的氧化效果相差不大。這可能是由于等離子體的作用可以促進(jìn)催化劑組分的均勻分布，從而降低催化劑對(duì)毒物的敏感程度，具體機(jī)理尚待研究。

圖7 3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的Hg0氧化效果對(duì)比

3 結(jié)論

a）低溫等離子體放電會(huì)產(chǎn)生大量近紫外光，并會(huì)改變TiO2的表面性質(zhì)。在6 kV電壓下，采用低溫等離子體協(xié)同光催化時(shí)N2/Hg0氛圍下Hg0的氧化率達(dá)86%，顯著高于單一等離子體時(shí)的30%。

b）O2和H2O可促進(jìn)低溫等離子體對(duì)Hg0的氧化，而在低溫等離子體協(xié)同光催化中，電子-空穴對(duì)與O2和H2O反應(yīng)生成的·O2-和·OH會(huì)使得氧化率進(jìn)一步提高。在5 kV電壓下，N2/Hg0氛圍中添加5% O2或5% H2O可分別獲得96%和94%的Hg0氧化率。

c）NO和Hg0對(duì)于活性粒子存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，NO會(huì)使作用于Hg0的活性粒子減少，抑制低溫等離子體對(duì)Hg0的氧化，而在低溫等離子體協(xié)同光催化時(shí)抑制作用減弱。

d）在復(fù)雜煙氣氛圍下，低溫等離子體協(xié)同光催化對(duì)Hg0仍保持了較高的氧化率，3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的Hg0氧化率均接近92%，表明該技術(shù)在大氣污染控制領(lǐng)域有一定的研究和應(yīng)用前景。

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（編輯 魏京華）

Effects of Flue Gas Compositions on Oxidation of Hg0by Low Temperature Plasma Assisted TiO2Photocatalysis Process

Li Shengquan，Yong Zheng
（School of Environmental Studies，China University of Geosciences （Wuhan），Wuhan Hubei 430074，China）

Hg0in flue gas was oxidized by low temperature plasma assisted TiO2photocatalysis process. The effects of f ue gas compositions were studied. The experimental results show that: Near ultraviolet light can be produced by dielectric barrier discharge；When the voltage is 6 kV，the oxidation rate of Hg0in N2/Hg0atmosphere is 86% by the low temperature plasma assisted TiO2photocatalysis process，which is much higher than that by the low temperature plasma process （30%）；Active particles generated by O2and H2O can further enhance the oxidation，and when the voltage is 5 kV，the oxidation rate of Hg0in N2/Hg0atmosphere with 5%（φ） O2or 5%（φ） H2O are 96% and 94% respectively；The competition between NO and Hg0will cause the decrease of active particle number，therefore the oxidation of Hg0by low temperature plasma is inhibited，but the inhibition effect is weaken by the low temperature plasma assisted TiO2photocatalysis process；When Hg0in complex flue gas atmosphere is oxidized by the low temperature plasma assisted TiO2photocatalysis process，the Hg0oxidation rate is maintained in high level，and can reach nearly 92% in 3 repeated experiments.

low temperature plasma；photocatalysis；mercury；oxidation；f ue gas

X701

A

1006 - 1878（2015）02 - 0132 - 05

2014 - 09 - 26；

2015 - 01 - 16。

李圣全（1988—），男，湖北省鄂州市人，碩士生，電話 13659817332，電郵 704688993@qq.com。