杜聰聰，李 石，李 萌

（中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山東 青島 266580）

材料與藥劑

Mn-N/TiO2光催化劑的制備及甲基橙的降解

杜聰聰，李 石，李 萌

（中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山東 青島 266580）

采用溶膠-凝膠法制備了新型Mn-N共摻雜納米TiO2復(fù)合光催化劑（Mn-N/TiO2），采用EDX，SEM，UV-Vis，XRD技術(shù)對其進(jìn)行了表征，并將其用于水中甲基橙的可見光催化降解，考察了制備條件對其光催化性能的影響。表征結(jié)果顯示：Mn-N/TiO2光催化劑的粒徑約為25 nm，且分散性較好；Mn-N共摻雜可增強(qiáng)TiO2在可見光區(qū)域的吸收。實驗結(jié)果表明：Mn-N/TiO2的最佳制備條件為硝酸錳、尿素、無水乙醇、冰醋酸與鈦酸四丁酯的摩爾比分別為0.000 6，0.24，10，6，焙燒溫度400 ℃；采用最佳條件下制得的Mn-N/TiO2于可見光下催化處理初始質(zhì)量濃度為60 mg/L的甲基橙溶液60 min，甲基橙的降解率達(dá)92%。

錳氮共摻雜；納米二氧化鈦；光催化劑；可見光；甲基橙；降解

納米TiO2光催化劑是一種綠色、環(huán)保型光催化劑，廣泛應(yīng)用于染料、光電池、橡膠、化妝品等行業(yè)的廢物處理及處置［1-3］。但納米TiO2光催化劑本身也存在一定的缺點：首先，TiO2帶隙較寬（為3.0～3.2 eV），帶隙，需在紫外光照射下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)效率低，使其在實際應(yīng)用中受到限制［4-7］；其次，TiO2內(nèi)部和表面的光生電子與空穴極易復(fù)合，而這種復(fù)合會影響TiO2的光催化效果［8-11］。因此，降低光生電子與空穴的復(fù)合以及增加在可見光區(qū)域的光響應(yīng)能力，成為TiO2納米光催化劑改性的主要方向。研究結(jié)果表明，金屬摻雜及氮摻雜改性可有效克服納米TiO2光催化劑存在的兩大缺點，使復(fù)合光催化劑的光催化降解效果提升［12-15］。

本工作采用溶膠-凝膠法制備了新型Mn-N共摻雜納米TiO2復(fù)合光催化劑（Mn-N/TiO2），并將其用于水中甲基橙的可見光催化降解，通過單因素實驗考察了制備條件對Mn-N/TiO2光催化性能的影響。采用EDX，SEM，UV-Vis，XRD技術(shù)對Mn-N/TiO2進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鈦酸四丁酯、冰醋酸、無水乙醇，50%（w）硝酸錳溶液、尿素：分析純；甲基橙：化學(xué)純。

GXZ500 W型氙燈：功率500 W，上海季光特種照明電器廠；QUANTA200型掃描電子顯微鏡：FEI公司；759S型紫外-可見分光光度計：上海棱光技術(shù)有限公司；XRD-6100型X射線衍射儀：日本島津公司；X-Supreme8000型能量彌散X射線探測器：武漢頓杰測量儀器有限公司。

1.2 Mn-N/TiO2的制備

將一定量無水乙醇、17 mL鈦酸四丁酯、一定量硝酸錳溶液按順序加入燒杯中，將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌30 min，得A液。量取28 mL無水乙醇置于燒杯中，再加入一定量冰醋酸和7.2 mL蒸餾水，調(diào)節(jié)pH至3.0左右；加入一定量尿素，用玻璃棒攪拌，使尿素完全溶解，得B液。將B液緩慢滴至A液中，繼續(xù)攪拌30 min，得Mn-N/TiO2溶膠。

將得到的溶膠陳化24 h，得Mn-N/TiO2凝膠；研磨，在一定溫度下焙燒2 h，得Mn-N/TiO2。

不添加Mn源或N源，按上述方法制得N/TiO2，Mn/TiO2，TiO2。

1.3 甲基橙的光催化降解

將質(zhì)量濃度為60 mg/L的甲基橙溶液置于四口燒瓶中，投加2.0 g/L的Mn-N/TiO2復(fù)合光催化劑。以氙燈為可見光源，將其置于距溶液上方約5 cm處。以72 L/h的流量不斷向四口燒瓶中通入空氣，使光催化劑與甲基橙溶液充分接觸。每隔15 min取樣，共反應(yīng)60 min。

1.4 分析方法

分別采用EDX，SEM，UV-Vis，XRD技術(shù)對光催化劑進(jìn)行表征分析。

將所取試樣離心后取上清液，加蒸餾水稀釋，采用紫外-可見分光光度計測定465 nm處的吸光度，計算甲基橙的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 EDX分析

Mn-N/TiO2的EDX分析結(jié)果見表1。由表1可見，在Mn-N/TiO2中，N元素含量為12.08%（x），而Mn元素含量僅為0.09%（x），說明Mn-N/TiO2中N摻雜量較多，Mn摻雜量較少。

表1 Mn-N/TiO2的EDX分析結(jié)果

2.1.2 SEM照片

TiO2和Mn-N/TiO2的SEM照片見圖1。由圖1可見：純TiO2和Mn-N/TiO2均為球形，粒徑分別為20 nm和25 nm左右，但Mn-N/TiO2的顆粒分布比純TiO2的更均勻；純TiO2明顯出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而Mn-N/TiO2的分散性較好。這可能是由于純TiO2顆粒的表面能較高，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而適量的Mn和N的摻入可以改變TiO2的表面性質(zhì)，使TiO2的表面能降低，從而減少TiO2顆粒之間的團(tuán)聚。

圖1 TiO2和Mn-N/TiO2的SEM照片

2.1.3 UV-Vis譜圖

試樣的UV-Vis譜圖見圖2。由圖2可見：純TiO2在可見光區(qū)域的吸收最弱；而Mn-N/TiO2在可見光區(qū)域的吸收最強(qiáng)。這可能是由于：適量的Mn摻雜會在TiO2的價帶與導(dǎo)帶之間形成中間能級，使光生電子與空穴發(fā)生躍遷時所需的能量減??；且N摻雜會引起TiO2帶隙變窄，從而使TiO2的光響應(yīng)范圍紅移至可見光區(qū)域。

圖2 試樣的UV-Vis譜圖

2.1.4 XRD譜圖

不同焙燒溫度下Mn-N/TiO2的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：300 ℃與400 ℃下焙燒制得的Mn-N/TiO2均為銳鈦礦相；升溫至500 ℃時開始出現(xiàn)金紅石相（110晶面特征峰）；600 ℃下焙燒制得的Mn-N/TiO2中，金紅石相僅占2%，銳鈦礦相為98%。

圖3 不同焙燒溫度下Mn-N/TiO2的XRD譜圖

2.2 制備條件對甲基橙降解率的影響

2.2.1 Mn摻雜量

“肇慶市水上搜救分中心收到，請你立即展開自救，向落水人員拋放救生圈，同時安撫旅客，穿好救生衣，有序等待救援，我分中心盡快協(xié)調(diào)船舶前往救援?！?/p>

在尿素、無水乙醇、冰醋酸與鈦酸四丁酯的摩爾比分別為0.24，10，6，焙燒溫度400 ℃的條件下，Mn摻雜量（以硝酸錳與鈦酸丁酯的摩爾比表征）對甲基橙降解率的影響見圖4。由圖4可見：隨硝酸錳與鈦酸丁酯的摩爾比的增加，甲基橙降解率先升高后下降；當(dāng)硝酸錳與鈦酸丁酯的摩爾比為0.000 6時，甲基橙的降解率最高。這可能是因為：Mn摻雜量較低時，進(jìn)入TiO2晶格中的Mn源過少，對TiO2影響小；隨Mn摻雜量的增加，TiO2的表面性質(zhì)得到改善，減少了焙燒過程中顆粒間的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，使顆粒的比表面積增大，且適當(dāng)?shù)腗n2+可形成捕獲阱來捕獲光生電子，使光生電子與空穴實現(xiàn)較好的分離，從而提高了Mn-N/TiO2的光催化降解活性；但當(dāng)Mn摻雜量過高時，形成的捕獲阱距離變小，光生電子與空穴容易結(jié)合，就出現(xiàn)相反的效果。

圖4 Mn摻雜量對甲基橙降解率的影響

2.2.2 N摻雜量

在硝酸錳、無水乙醇、冰醋酸與鈦酸四丁酯的摩爾比分別為0.000 6，10，6，焙燒溫度400 ℃的條件下，N摻雜量（以尿素與鈦酸丁酯的摩爾比表征）對甲基橙降解率的影響見圖5。

圖5 N摻雜量對甲基橙降解率的影響

由圖5可見：隨尿素與鈦酸丁酯的摩爾比的增加，甲基橙降解率先升高后下降；當(dāng)尿素與鈦酸丁酯的摩爾比為0.24時，光催化降解效果最好。這可能是因為：適當(dāng)?shù)腘摻雜可取代Ti—O鍵中的O，產(chǎn)生相應(yīng)的O空缺，這些O空缺有利于TiO2中光生電子與空穴的分離，從而有利于光催化反應(yīng)；N摻雜量過少，替換TiO2晶格中O的數(shù)量少，TiO2表面光生電子與空穴分離不充分；N摻雜量過多，產(chǎn)生的O空位分布距離減小，不利于光生電子與空穴分離。

2.2.3 無水乙醇加入量

無水乙醇在本實驗中主要起到降低鈦酸四丁酯濃度，使鈦酸四丁酯水解速率變慢的作用。在硝酸錳、尿素、冰醋酸與鈦酸四丁酯的摩爾比分別為0.000 6，0.24，6，焙燒溫度400 ℃的條件下，無水乙醇加入量（以無水乙醇與鈦酸四丁酯的摩爾比表征）對甲基橙降解率的影響見圖6。由圖6可見：隨無水乙醇與鈦酸四丁酯的摩爾比的增加，甲基橙降解率不斷提高，這可能是由于無水乙醇含量的增大使鈦酸四丁酯的濃度降低，有利于對鈦酸四丁酯水解反應(yīng)的抑制；當(dāng)無水乙醇與鈦酸四丁酯的摩爾比為10時，光催化降解效果最好；繼續(xù)增大無水乙醇的加入量，光催化降解效果基本保持不變。

圖6 無水乙醇加入量對甲基橙降解率的影響

2.2.4 冰醋酸加入量

冰醋酸在本實驗中主要起到鈦酸四丁酯水解反應(yīng)抑制劑的作用。在硝酸錳、尿素、無水乙醇與鈦酸四丁酯的摩爾比分別為0.000 6，0.24，10，焙燒溫度400 ℃的條件下，冰醋酸加入量（以冰醋酸與鈦酸四丁酯的摩爾比表征）對甲基橙降解率的影響見圖7。由圖7可見：當(dāng)冰醋酸與鈦酸四丁酯的摩爾比為6時，甲基橙降解率最高；總體而言，冰醋酸加入量對Mn-N/TiO2的光催化性能影響較小。

2.2.5 焙燒溫度

在硝酸錳、尿素、無水乙醇、冰醋酸與鈦酸四丁酯的摩爾比分別為0.000 6，0.24，10，6的條件下，焙燒溫度對甲基橙降解率的影響見圖8。由圖8可見：當(dāng)Mn-N/TiO2的焙燒溫度為400 ℃時，TiO2為銳鈦礦相，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，甲基橙降解率最高；當(dāng)焙燒溫度低于400 ℃時，純TiO2的晶型發(fā)育不完善，結(jié)晶度低，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致光催化降解效果不佳；當(dāng)焙燒溫度過高時，部分TiO2會由銳鈦礦相轉(zhuǎn)化為金紅石相，使得Mn-N/TiO2的光催化活性下降，同樣導(dǎo)致光催化降解效果變差。

圖7 冰醋酸加入量對甲基橙降解率的影響

圖8 焙燒溫度對甲基橙降解率的影響

2.2.6 小結(jié)

綜上所述，Mn-N/TiO2的最佳制備條件為：硝酸錳、尿素、無水乙醇、冰醋酸與鈦酸四丁酯的摩爾比分別為0.000 6，0.24，10，6，焙燒溫度400 ℃。

2.3 不同光催化劑的性能比較

在最佳制備條件下，不同光催化劑的性能比較見圖9。由圖9可見：Mn-N/TiO2的光催化性能明顯優(yōu)于Mn/TiO，N/TiO2和TiO2；光催化反應(yīng)60 min后，Mn-N/TiO2對甲基橙的降解率高達(dá)92%。王振華等［15］研究發(fā)現(xiàn)：Pb-N共摻雜通過協(xié)同作用提高了TiO2在可見光下的吸收強(qiáng)度，使其在可見光作用下具有較高的催化活性。結(jié)合UV-Vis譜圖可推測，Mn-N共摻雜的協(xié)同作用提高了Mn-N/TiO2在可見光區(qū)域的吸光性能，進(jìn)而提高了它在可見光下的催化性能。

圖9 不同光催化劑的性能比較

3 結(jié)論

a）Mn-N/TiO2的最佳制備條件為：硝酸錳、尿素、無水乙醇、冰醋酸與鈦酸四丁酯的摩爾比分別為0.000 6，0.24，10，6，焙燒溫度400 ℃。采用最佳條件下制得的Mn-N/TiO2于可見光下催化處理初始質(zhì)量濃度為60 mg/L的甲基橙溶液60 min，甲基橙降解率達(dá)92%。

b）Mn-N/TiO2的粒徑約為25 nm，且分散性較好。

c）Mn-N共摻雜可增強(qiáng)TiO2在可見光區(qū)域的吸收，從而提高光催化劑的活性。

［1］ 張志軍，胡涓，陳整生，等. 納米TiO2-石墨烯光催化劑的水熱合成及其光催化性能［J］. 化工環(huán)保，2014，34（4）：385 - 389.

［2］ 王慧蕾，劉孝恒. 高活性氮摻雜介孔二氧化鈦的合成及性能研究［J］. 無機(jī)材料學(xué)報，2014，29（9）：997 -1002.

［3］ Liu Song，Chen Yanshan. Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2Powders Doped by Fe Unevenly［J］. Catal Commun，2009，10（6）：894 - 899.

［4］ 劉秀華，周銀行，鄧義，等. 絮凝—γ射線輻照技術(shù)處理印染廢水［J］. 化工環(huán)保. 2012，32（6）：530 - 534.

［5］ 林曉霞，吉翔，付德剛，等. 磁性活性碳負(fù)載F摻雜納米二氧化鈦的光催化性質(zhì)研究［J］. 無機(jī)材料學(xué)報，2013，28（9）：997 - 1002.

［6］ Hu Yun，Zhang Xia，Wei Chaohai. Synthesis of Mn-N-Codoped TiO2Photocatalyst and Its Photocatalytic Reactivity Under Visible Light Irradiation［J］. Mater Sci Forum，2009，620/621/622：683 - 686.

［7］ 王會敏，楊萬亮，李鑫，等. 可見光響應(yīng)鈰氮共摻雜二氧化鈦及其光催化降解活性［J］. 水處理技術(shù)，2015，41（4）：54 - 57.

［8］ 陳勇，谷錦，陳鵬，等. La、Fe共摻雜TiO2/膨潤土的制備及其光催化性能［J］. 功能材料，2013，44（20）：3003 - 3006，3011.

［9］ Cong Ye，Zhang Jinlong，Chen Feng，et al. Synthesis and Characterization of Nitrogen-Doped TiO2Nanophotocatalyst with High Visible Light Activity［J］. J Phy Chem C，2007，111（19）：6976 - 6982.

［10］ 王精志，施文健，顧海欣，等. 摻氮二氧化鈦的制備方法研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報，2013，27（15）：46 - 49，53.

［11］ 唐澤華，胡蘭青. 銅、鋅共摻雜二氧化鈦薄膜的制備及光催化活性［J］. 硅酸鹽通報，2015，34（4）：1089 - 1094.

［12］ 楊希佳，王姝，孫海明，等. 摻銅二氧化鈦納米顆粒的制備及其催化性能［J］. 中國有色金屬學(xué)報，2015，25（2）：504 - 509.

［13］ Gracia F，Holgado J P，Caballero A，et al. Structural，Optical，and Photoelectrochemical Properties of Mn+-TiO2Model Thin Film Photocatalysts［J］. J Phys Chem B，2004，108（45）：17466 - 17476.

［14］ 楊輝，李芬，刑寶巖. 釓摻雜納米二氧化鈦光催化劑的制備及其光催化性能研究［J］. 應(yīng)用化工，2015，44（2）：224 - 226.

［15］ 王振華，主沉浮，董厚歡，等. Pb-N共摻雜TiO2納米晶的制備、表征及光催化性能的研究［J］. 山東大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2007，42（9）：25 - 29.

（編輯 魏京華）

Preparation of Mn-N/TiO2Photocatalyst and Degradation of Methyl Orange

Du Congcong，Li Shi，Li Meng
（Department of Environmental and Safety Engineering，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

A new type composite photocatalyst，Mn-N co-doped nano-TiO2（Mn-N/TiO2） was prepared by sol-gel method，and characterized by EDX，SEM，UV-Vis and XRD. The photocatalyst was used for catalytic degradation of methyl orange under visible light，and the effects of preparation conditions on its photocatalytic capability were investigated. The characterized results indicate that：The Mn-N/TiO2photocatalysts are particles with 25 nm of size and good dispersity；The Co-doped Mn and N on TiO2can increase the visible light absorption. The experimental results show that：The optimum preparation conditions of Mn-N/TiO2are the molar ratios of manganese nitrate，urea，anhydrous ethanol and glacial acetic acid to tetrabutyl titanate are 0.000 6，0.24，10，6 respectively，calcination temperature 400 ℃；When the methyl orange solution with 60 mg/L of the initial mass concentration was degraded under visible light for 60 min using the Mn-N/TiO2prepared under optimum conditions，the degradation rate reaches 92%.

manganese-nitrogen co-doping；nano titanium dioxide；photocatalyst；visible light；methyl orange；degradation

X703.1

A

1006-1878（2015）06-0625-05

2015 - 06 - 30；

2015 - 08 - 19。

杜聰聰（1990—），女，山東省青島市人，碩士生，電話 15192546715，電郵 Cong.Cong.du@outlook.com。聯(lián)系人：李石，電話 18661838282，電郵 lishi19785460@163.com。

國家自然科學(xué)基金項目（51202294）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)專項（R1404006A）。