曹國民，孫 霄，盛 梅，沈曉強，金 磊

（華東理工大學(xué) 環(huán)境工程研究所，上海 200237）

治理技術(shù)

Fenton氧化工藝在某化工園區(qū)集中式污水處理廠升級改造工程中的應(yīng)用

曹國民，孫 霄，盛 梅，沈曉強，金 磊

（華東理工大學(xué) 環(huán)境工程研究所，上海 200237）

針對江蘇省某化工園區(qū)集中式污水處理廠出水COD和TP高于DB32/ 939—2006《江蘇省化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的排放限值的情況，采用Fenton氧化工藝對該污水處理廠裝置進(jìn)行升級改造。小試最佳工藝條件為：初始污水pH 3.0～3.5，H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）加入量0.8 mL/L，F(xiàn)eSO4·H2O加入量0.8 g/L，反應(yīng)時間120 min，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)結(jié)束后中和反應(yīng)的適宜pH約為7.0。升級改造工程包括2套并聯(lián)運行的處理能力各為10 km3/d的Fenton氧化系統(tǒng)，裝置穩(wěn)定運行后最終控制H2O2加入量為150 L/h，F(xiàn)eSO4·7H2O溶液加入量為700 L/h，相應(yīng)的處理后出水COD和TP分別穩(wěn)定在60 mg/L和0.4 mg/L以下，可達(dá)標(biāo)排放。每噸污水的處理藥劑成本約為0.9元。

芬頓氧化；化工園區(qū)；集中式污水處理廠；硫酸亞鐵；過氧化氫

國內(nèi)化工園區(qū)集中式污水處理廠普遍采用類似于城鎮(zhèn)污水處理廠的工藝處理化工類廢水，雖然兩種污水的進(jìn)水COD、ρ（NH3-N）和TP等相差不大，但污水中污染物的性質(zhì)差別很大，特別是化工園區(qū)污水的可生化性比城鎮(zhèn)污水差很多，所以化工園區(qū)集中式污水處理廠很難真正實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

特別是隨著國家對環(huán)境保護(hù)的重視，各地均不同程度地提高了污水排放標(biāo)準(zhǔn)。如山東省和天津市工業(yè)園區(qū)集中式污水處理廠原來執(zhí)行的是GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［1］一級標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)已改為執(zhí)行GB18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［2］一級A標(biāo)準(zhǔn)或一級B標(biāo)準(zhǔn)。以COD為例，GB 8978—1996一級標(biāo)準(zhǔn)的排放限值為100 mg/L，而GB18918—2002一級A標(biāo)準(zhǔn)的排放限值為50 mg/L， 一級B標(biāo)準(zhǔn)的排放限值為60 mg/L。隨著環(huán)保法規(guī)的不斷完善和環(huán)保執(zhí)法力度的加大，迫使化工園區(qū)集中式污水處理廠紛紛進(jìn)行升級改造。

本工作以江蘇省某化工園區(qū)集中式污水處理廠裝置升級改造工程為例，簡要介紹了裝置升級改造工藝路線的選擇、小試工藝條件的優(yōu)化以及工程運行情況。

1 項目背景

該集中式污水處理廠的設(shè)計指標(biāo)為：污水處理能力20 km3/d；進(jìn)水COD≤500 mg/L，ρ（NH3-N）≤40 mg/L，TP≤8 mg/L，SS≤400 mg/L，pH=6～9；設(shè)計出水COD≤100 mg/L，ρ（NH3-N）≤15 mg/L，TP≤1 mg/L，SS≤70 mg/L，pH=6～9。采用混凝沉淀預(yù)處理—A/O生化處理工藝。正常情況下，出水ρ（NH3-N）、SS和pH可以實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但COD和TP 很難達(dá)到GB 8978—1996一級排放標(biāo)準(zhǔn)。2012年環(huán)保部下達(dá)“十二五”水污染物減排指標(biāo)后，當(dāng)?shù)卣笤摷惺轿鬯幚韽S執(zhí)行DB32/ 939—2006《江蘇省化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［3］一級標(biāo)準(zhǔn)，要求出水COD≤80 mg/L，ρ（NH3-N）≤15 mg/L，TP≤0.5 mg/L，SS≤70 mg/L，pH=6～9。為此，該企業(yè)擬對原污水處理裝置進(jìn)行升級改造。

2 裝置升級改造工藝的選擇

2.1 COD超標(biāo)原因分析

經(jīng)調(diào)查，該化工園區(qū)內(nèi)有數(shù)十家精細(xì)化工、醫(yī)藥中間體和化學(xué)合成類原料藥生產(chǎn)企業(yè)。這些企業(yè)大都采用物化—生化組合工藝處理廢水，廢水中易生物降解的有機物在排放前已基本被降解，進(jìn)入集中式污水處理廠的廢水的可生化性較差。而集中式污水處理廠仍采用混凝沉淀—生化的傳統(tǒng)工藝處理此類廢水，所以COD去除效果不理想。該集中式污水處理廠二級生化出水BOD5＜10 mg/L，說明出水中殘留的COD很難進(jìn)一步被生物降解。

2.2 TP超標(biāo)原因分析

磷的去除方法主要包括生物強化除磷和化學(xué)沉淀除磷［5］。該園區(qū)集中式污水處理廠生化部分采用的A/O工藝基本不具備生物強化除磷的功能，只能通過微生物的同化作用去除少量磷。廢水中的活性磷可與Fe3+或Al3+反應(yīng)，生成溶解度很小的FePO4或AlPO4，但有機磷不能發(fā)生類似的反應(yīng)。因此，對于一個進(jìn)水有機磷含量約占TP 70%的污水處理廠，設(shè)置在生化處理單元之前的混凝沉淀單元除磷效果差是肯定的。

2.3 裝置升級改造工藝的選擇

該化工園區(qū)集中式污水處理廠每天處理數(shù)十家企業(yè)排出的近20 kt污水，不可能停止運行進(jìn)行升級改造，只能在生化處理單元后增設(shè)深度處理單元來解決COD和TP超標(biāo)的問題。

原生化處理單元出水中殘留的有機物大都屬于難降解有機物，對這類有機物最有效的處理方法是高級氧化［6］。目前研究報道的高級氧化技術(shù)很多［7-11］，如Fenton氧化、O3-H2O2、O3-OH-、O3-催化劑、H2O2-UV、O3-UV、UV-TiO2、O3-H2O2-UV、電催化氧化、微波-超聲波催化氧化等，但除了Fenton氧化和O3氧化外，其他的高級氧化技術(shù)還沒有在大型污水處理工程中應(yīng)用的案例。為此，先初步探討了Fenton氧化和O3氧化處理該化工園區(qū)集中式污水處理廠二級生化出水的可行性。待處理污水的水質(zhì)為：COD=152 mg/L、TP=2.38 mg/L。Fenton氧化反應(yīng)條件為：FeSO4·7H2O加入量1 g/L、H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）加入量1 mL/L、初始反應(yīng)pH 3.0、反應(yīng)時間120 min。Fenton氧化處理后出水COD=48 mg/L、TP=0.30 mg/L。O3氧化反應(yīng)條件為：O3質(zhì)量濃度136 mg/L、O3加入量2 L/（L·min）、初始反應(yīng)pH 7.8、反應(yīng)時間30 min。O3氧化處理后出水COD=91 mg/L、TP=2.38 mg/L。經(jīng)過比較，選擇Fenton氧化工藝對該化工園區(qū)集中式污水處理廠進(jìn)行升級改造。

3 小試工藝條件的優(yōu)化

3.1 實驗方法

在燒杯中加入1 000 mL污水，將燒杯置于機械攪拌裝置上，開啟攪拌，用硫酸將污水pH調(diào)至設(shè)定值，加入一定量的FeSO4·7H2O，再加入一定量的H2O2，開始Fenton氧化反應(yīng)。反應(yīng)一定時間后，用NaOH溶液將污水pH調(diào)至一定值，停止攪拌，靜置沉淀2 h，取上清液測定其中的COD和TP。用快速消解分光光度法測定COD［12］；按文獻(xiàn)［4］報道的方法測定TP。

3.2 工藝條件的優(yōu)化結(jié)果

3.2.1 初始污水pH

在FeSO4·7H2O加入量為1.0 g/L、H2O2加入量為1.0 mL/L、反應(yīng)時間為120 min的條件下，初始污水pH對COD去除率的影響見圖1。由圖1可見：隨污水pH的升高，COD去除率逐漸增大；當(dāng)初始污水pH＞3.5時，隨污水pH的繼續(xù)升高，COD去除率逐漸減小。本實驗適宜的污水pH為3.0～3.5。按照Haber-Weiss的推論，F(xiàn)enton氧化過程中H2O2的分解歷程見式（1）～（3）［13］。

顯然，當(dāng)污水pH增大時會抑制式（1） 反應(yīng)的進(jìn)行，使生成的·OH數(shù)量減少；當(dāng)污水pH升高至一定值時，體系中的Fe3+會生成Fe（OH）3沉淀，從而失去催化能力［14］；當(dāng)污水pH過低時，又不利于Fe3+還原為Fe2+，導(dǎo)致式（1）中Fe2+的供給不足，不利于·OH的產(chǎn)生。

圖1 初始污水pH對COD去除率的影響

3.2.2 FeSO4·7H2O加入量

在初始污水pH為3.5、H2O2加入量為0.8 mL/ L、反應(yīng)時間為120 min的條件下，F(xiàn)eSO4·7H2O加入量對COD和TP去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨FeSO4·7H2O加入量的增加，COD去除率增大；當(dāng)FeSO4·7H2O加入量超過1.0 g/L時，隨FeSO4·7H2O加入量的繼續(xù)增加，COD去除率反而略有下降。其原因在于當(dāng)Fe2+濃度較低時，以式（1）所示的反應(yīng)為主，即·OH的生成速率隨Fe2+濃度的增大而增加；當(dāng)Fe2+濃度過高時，式（2）所示的反應(yīng)已不可忽略，即過多的Fe2+通過競爭性反應(yīng)，消耗掉部分·OH，降低了H2O2的有效利用率，導(dǎo)致COD去除率略有下降。另一方面，F(xiàn)eSO4·7H2O加入量過大，還會增加含鐵污泥的產(chǎn)生量及相應(yīng)的處置費用。綜合考慮，本實驗選擇FeSO4·7H2O加入量為0.8 g/L較適宜。

由圖2還可見，F(xiàn)eSO4·7H2O加入量對TP去除率的影響很小，TP去除率都在80%以上。這是因為在Fenton氧化過程中有機磷被降解成無機磷，后者及水中原先的無機磷一并在后續(xù)的中和沉淀單元與Fe3+反應(yīng)生成FePO4沉淀，且在本實驗條件下，中和沉淀單元Fe3+與P的摩爾比大于10，因此可以忽略FeSO4·7H2O的加入量對中和沉淀去除TP的影響。

圖2 FeSO4·7H2O加入量對COD和 TP去除率的影響

3.2.3 H2O2加入量

在FeSO4·7H2O加入量為0.8 g/L、初始污水pH為3.5、反應(yīng)時間為120 min的條件下，H2O2加入量對COD去除率的影響見圖3。

圖3 H2O2加入量對COD去除率的影響

由圖3可見：隨H2O2加入量的增大，COD去除率逐漸升高；當(dāng)H2O2加入量為0.8 mL/L時，COD去除率約為63.5%，COD已小于80 mg/L的排放限值，故本實驗選擇H2O2加入量為0.8 mL/L較適宜。

3.2.4 反應(yīng)時間

在FeSO4·7H2O加入量為0.8 g/L、初始污水pH為3.5、H2O2加入量為0.8 mL/L的條件下，反應(yīng)時間對COD去除率的影響見圖4。由圖4可見，反應(yīng)初期COD去除率迅速增大，因為反應(yīng)初期污染物與·OH的濃度均較高；隨反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)液中殘留H2O2的濃度快速下降，反應(yīng)60 min后COD去除率增加趨勢明顯變緩；反應(yīng)120 min后COD去除率幾乎不再增加。故本實驗選擇反應(yīng)時間為120 min較適宜。

圖4 反應(yīng)時間對COD去除率的影響

3.2.5 中和pH對COD和TP去除率的影響

通常，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)一定時間后都要加堿中和反應(yīng)液，一方面通過中和終止Fenton氧化反應(yīng)，同時使催化劑從反應(yīng)液中沉淀析出；另一方面使出水pH符合排放要求或便于進(jìn)一步處理。該項目還涉及化學(xué)沉淀除磷的問題。在用Fe3+除磷時，除磷效果受pH影響較大，文獻(xiàn)報道的最適宜pH為4.5左右［15］。如果實際工程中將pH控制在這一最佳值，除磷后還需要再次調(diào)節(jié)污水pH才能排放。這樣不僅增加了設(shè)備投資和占地面積，還增加了運行管理的工作量。故本實驗直接向污水中加入NaOH溶液，考察中和pH對COD和TP去除率的影響，見圖5。

由圖5可見：中和pH對COD去除率幾乎沒有影響，但對TP去除率影響較大；隨中和pH的增大，TP去除率逐漸降低；當(dāng)中和pH為7.0時，TP去除率約為85.6%，相應(yīng)的TP小于0.5 mg/L的排放限值。這是由于在堿性條件下OH-與Fe3+形成溶解度更小的Fe（OH）3，即OH-與競爭Fe3+，對除磷產(chǎn)生了不利影響［15］。因此，F(xiàn)enton氧化后加NaOH溶液中和污水時，將pH控制在7.0左右為宜，這樣既可以保證TP達(dá)標(biāo)，也可以保證污水pH適宜。

圖5 中和pH對COD和TP去除率的影響

3 工程運行情況

根據(jù)小試結(jié)果，對該化工園區(qū)集中式污水處理廠裝置進(jìn)行升級改造。整個升級改造工程包括2套并聯(lián)運行的Fenton氧化系統(tǒng)，其中，集水池、pH調(diào)節(jié)池、Fenton氧化反應(yīng)池、中和池、絮凝池和沉淀池等均為鋼砼結(jié)構(gòu)，玻璃鋼防腐，總建筑容積5 120 m3，設(shè)計處理能力20 km3/d，總投資約800萬元。工程調(diào)試初期單套Fenton氧化系統(tǒng)的運行參數(shù)為：進(jìn)水流量420 m3/h，初始污水pH設(shè)定值3.3±0.3，H2O2加入量300 L/h，F(xiàn)eSO4·7H2O溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）加入量1 200 L/h，中和池pH設(shè)定值6.5±0.3，連續(xù)進(jìn)出水。每天上下午分別取Fenton氧化系統(tǒng)的進(jìn)出水樣各一次，測定COD和TP。升級改造工程運行初期出水COD為36 mg/L，TP為0.21 mg/L，且出水COD和TP變化很小。

為了盡可能地降低運行成本，逐漸調(diào)低H2O2和FeSO4·7H2O的加入量，最終控制H2O2加入量為150 L/h，F(xiàn)eSO4·7H2O溶液加入量為700 L/h，相應(yīng)的出水COD和TP分別穩(wěn)定在60 mg/L和0.4 mg/L以下。工程裝置的出水COD低于小試，主要原因是該化工園區(qū)集中式污水處理廠二級生化出水的COD比小試污水COD低30 mg/L左右；此外，H2O2的加入方式由小試時的一次性加入改為工程上的連續(xù)緩慢加入，有助于提高H2O2的有效利用率，進(jìn)而提高COD去除率。經(jīng)企業(yè)初步核算，處理每噸污水所消耗的H2O2、FeSO4·7H2O、硫酸和NaOH等藥劑的成本合計約為0.9元。

4 結(jié)論

a）采用Fenton氧化工藝對某化工園區(qū)集中式污水處理廠裝置進(jìn)行升級改造，可以解決排放污水中COD和TP超標(biāo)的問題。

b）小試最佳工藝條件為：初始污水pH 3.0～3.5，H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）加入量0.8 mL/L，F(xiàn)eSO4·H2O加入量0.8 g/L，反應(yīng)時間120 min，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)結(jié)束后中和反應(yīng)的適宜pH約為7.0。

c）升級改造工程包括2套并聯(lián)運行的污水處理能力各為10 km3/d的Fenton氧化系統(tǒng)，裝置穩(wěn)定運行最終控制H2O2加入量為150 L/h，F(xiàn)eSO4·7H2O溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）加入量為700 L/h，相應(yīng)的處理后出水COD和TP分別穩(wěn)定在60 mg/L和0.4 mg/L以下。處理每噸污水的藥劑成本約為0.9元。

［1］ 原國家環(huán)境保護(hù)局. GB 8978—1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

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［3］ 江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心. DB 32/939—2006 江蘇省化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 南京：2006.

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（編輯 祖國紅）

一種用于處理亞甲基藍(lán)染料廢水的可見光催化劑及其制備方法

該專利涉及一種用于處理亞甲基藍(lán)染料廢水的可見光催化劑及其制備方法。該方法以可溶性金屬鹽、五氧化二釩和雙氧水為原料，在0～10 ℃的條件下攪拌溶解，然后加熱至50～62 ℃后保溫反應(yīng)，至無氣泡產(chǎn)生且底部有沉淀生成，過濾、干燥所得沉淀，經(jīng)煅燒后獲得通式為MexV2O5的催化劑粉體。其中，所述可溶性金屬鹽為可溶性鈉鹽、銅鹽，Me為鈉或銅，x為0.2～0.4。所制得的催化劑在可見光照射下能有效降解廢水中的亞甲基藍(lán)染料。/CN 104785270 A，2015-07-22

Application of Fenton Oxidation Process in Upgrading of Centralized Sewage Treatment Plant of a Chemical Industrial Park

Cao Guomin，Sun Xiao，Sheng Mei，Shen Xiaoqiang，Lei Jin
（Research Institute of Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Fenton oxidation process was applied for an upgrading project of centralized sewage treatment plant of a chemical industrial park in Jiangsu，because its eff uent COD and TP were higher than the emission limits specif ed by Jiangsu provincial discharge standard DB32/939-2006. The optimum process conditions obtained through bench test are as follows：initial wastewater pH 3.0-3.5，H2O2（w=30%） dosage 0.8 mL/L，F(xiàn)eSO4·H2O dosage 0.8 g/L，reaction time 120 min，suitable pH for neutralization after Fenton oxidation 7.0. The upgrading project includes two sets of Fenton oxidation system operating in parallel，and the treatment capacity of each set is 10 km3/d. After project commissioning and when the dosages of H2O2and FeSO4·H2O solution are controlled at 150 L/h and 700 L/h，COD and TP of the treated eff uent are stable below 60 mg/L and 0.4 mg/L respectively，which can meet the discharge standard. The chemical cost of wastewater treatments is about RMB 0.9 per ton.

Fenton oxidation；chemical industrial park；centralized sewage treatment plant；ferrous sulfate；hydrogen peroxide

X703

A

1006-1878（2015）06-0609-05

2015 - 07 - 01；

2015 - 08 - 07。

曹國民（1963—），男，江蘇省南通市人，博士，教授，電話 021 - 64253533，電郵 gmcao@ecust.edu.cn。