紀榮昌

（1. 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350116；2. 漳州開發(fā)區(qū)招商置業(yè)有限公司，福建 漳州 363122）

Si-FeOOH催化臭氧氧化法降解苯胺

紀榮昌1，2

（1. 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350116；2. 漳州開發(fā)區(qū)招商置業(yè)有限公司，福建 漳州 363122）

通過摻雜Si提高FeOOH的機械強度，制備無定型Si-FeOOH，并用于催化臭氧氧化降解苯胺?？疾炝薾（Si）∶n（Fe）、Si-FeOOH加入量、溶液pH、初始苯胺質(zhì)量濃度等因素對苯胺去除率的影響，并研究了Si-FeOOH的重復(fù)利用效果與鐵離子的溶出情況。實驗結(jié)果表明：Si-FeOOH對臭氧氧化降解苯胺具有明顯的催化作用，Si-FeOOH催化臭氧氧化對苯胺的降解效果明顯高于單獨臭氧氧化和FeOOH催化臭氧氧化；在溶液pH為11、Si-FeOOH加入量為1.0 g/L、n（Si）∶n（Fe）=0.55的最佳降解條件下處理初始苯胺質(zhì)量濃度為300 mg/L的苯胺溶液，降解10 min后，苯胺去除率可達100%；Si-FeOOH催化劑經(jīng)5次重復(fù)使用后，苯胺的去除率仍高達97.8%，且鐵離子的溶出量明顯低于FeOOH。

硅-羥基氧化鐵；催化臭氧氧化；羥基自由基；苯胺；降解

苯胺是一種嚴重污染環(huán)境和危害人體健康的有毒有害物質(zhì)［1］，進入人肌體后會導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)損害與三致效應(yīng)［2］，因此在工業(yè)廢水排放中受到嚴格控制［3］。目前，處理苯胺廢水的方法主要有物理法（吸附法、萃取法）、化學(xué)法（光催化氧化法、Fenton試劑氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)降解法）和生物法［3］。物理法作為一種預(yù)處理方法，處理后的廢水仍難以達到國家排放標準；生物法因苯胺廢水的毒性強、生物降解性差等特點難于滿足日益提高的廢水處理要求；化學(xué)法具有操作簡便、反應(yīng)條件溫和、處理效率高等優(yōu)點，受到廣泛的應(yīng)用。

臭氧是一種強氧化劑，直接氧化有機物雖具有選擇性，但難以徹底去除COD和TOC。因此，在水處理過程中需與其他方法聯(lián)合，以提高臭氧的氧化效率［4-6］。FeOOH是一種表面富含羥基、高活性的催化劑，且來源豐富、價格低廉，在水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景［7-10］。但FeOOH物理強度不高，易破碎，鐵離子易溶出，難以回收利用。因此，亟需采取一定措施提高FeOOH的機械強度，減少鐵離子的溶出。

本工作利用Si與Fe的配位作用提高FeOOH的物理強度，同時減少鐵離子的溶出，制備得到Si-FeOOH催化劑，并用于催化臭氧氧化降解苯胺。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

苯胺、硅酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鐵、亞硫酸鈉：分析純。

FeOOH：按文獻［11］中所述方法制得。

UV-2000型紫外-可見分光光度計：上海尤尼柯分析儀器廠；PHS-3C型精密pH計：上海雷磁儀器廠；DHX-SS-1G型實驗室用臭氧發(fā)生器：哈爾濱久久電化學(xué)工程技術(shù)有限公司；CL-1A型磁力攪拌器：鄭州長城工貿(mào)有限公司；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科技有限公司。

1.2 Si-FeOOH催化劑的制備

取硅酸鈉溶液250 mL加入到250 mL 1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，充分攪拌混合。向混合液中緩慢滴加入0.25 mol/L的硝酸鐵溶液，強烈攪拌后產(chǎn)生膠狀的Si-Fe復(fù)合物。將所得中間產(chǎn)物置于50℃的恒溫水浴鍋中活化24 h后，離心分離，充分洗滌至洗出液保持恒定的pH和電導(dǎo)率。將所得沉淀物置于70 ℃烘箱中烘干，研磨過篩，取粒徑為0.075～0.300 mm的無定型Si-FeOOH備用［12］。

1.3 實驗方法

在溫度為25 ℃的條件下，向裝有苯胺溶液的1 L反應(yīng)器中加入催化劑Si-FeOOH并通入臭氧，開動攪拌，使催化劑在液相中分布均勻?？刂瞥粞醯倪M氣流量為30 L/h。每間隔2 min取樣，用過量的亞硫酸鈉溶液終止反應(yīng)，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用萘乙二胺偶氮分光光度法［13］測定苯胺質(zhì)量濃度，計算苯胺去除率。采用鄰菲啰啉分光光度法［13］測定鐵離子的質(zhì)量濃度，即鐵離子溶出量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系催化氧化降解苯胺的效果比較

在溶液pH為7、初始苯胺質(zhì)量濃度為300 mg/ L、催化劑加入量為1.0 g/L、n（Si）∶n（Fe）=0.33的條件下，不同體系催化臭氧氧化降解苯胺的效果比較見圖1。由圖1可見：隨降解時間的延長，單獨臭氧氧化、FeOOH催化臭氧氧化和Si-FeOOH催化臭氧氧化的苯胺去除率均逐漸增加；相比單獨臭氧氧化，催化劑FeOOH和Si-FeOOH的加入均不同程度地提高了苯胺的去除效果，與FeOOH相比，Si-FeOOH對苯胺的催化去除效果更好，這可能是由于Si的摻入生成無定型的Si-Fe二元配合物，使FeOOH表面顆粒的粒徑變小，比表面積和球形度增大［10］，有利于催化臭氧分解產(chǎn)生·OH；反應(yīng)2 min后，單獨臭氧氧化對苯胺的去除率為39.6%，F(xiàn)eOOH催化臭氧氧化體系和Si-FeOOH催化臭氧氧化體系對苯胺的去除率分別為44.8%和58.8%，分別較單獨臭氧氧化體系提高了5.2百分點和19.2百分點；隨降解時間的延長，3種體系對苯胺去除率的差別逐漸縮小，反應(yīng)10 min后，3種體系對苯胺的去除率均接近100%。這主要是因為，在反應(yīng)的前半階段，液相中臭氧的濃度較低，催化劑FeOOH和Si-FeOOH均可加快臭氧分子的分解，增加單位時間內(nèi)·OH自由基的產(chǎn)生量，從而加速苯胺的降解；隨著反應(yīng)的進行，臭氧通入量不斷增加，臭氧分子對苯胺的氧化作用也不斷增加，3種體系對苯胺的去除率逐漸接近。

圖1 不同體系催化臭氧氧化降解苯胺的效果比較

2.2 n（Si）∶n（Fe）對苯胺去除率的影響

在溶液pH為7、初始苯胺質(zhì)量濃度為300 mg/ L、Si-FeOOH加入量為1.0 g/L的條件下，n（Si）∶n（Fe）對苯胺去除率的影響見圖2。由圖2可見：苯胺去除率隨n（Si）∶n（Fe）的增加先升高而后降低；當n（Si）∶n（Fe）=0.55時，苯胺去除效果最好。這可能是由于，隨催化劑中Si含量的增加，F(xiàn)e原子的空間分布更為分散，F(xiàn)eOOH表面的羥基分布更多，更多的羥基促進了臭氧分解生成·OH；但當Si摻雜過多時，覆蓋了FeOOH的活性位點，減少了FeOOH與臭氧接觸的機會，導(dǎo)致生成·OH自由基的機會減少，從而降低了催化劑Si-FeOOH的催化效果。因此，選擇n（Si）∶n（Fe）= 0.55較適宜。

圖2n（Si）∶n（Fe）對苯胺去除率的影響

2.3 Si-FeOOH加入量對苯胺去除率的影響

在溶液pH為7、初始苯胺質(zhì)量濃度為300 mg/ L、n（Si）∶n（Fe）=0.33的條件下，Si-FeOOH加入量對苯胺去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨Si-FeOOH加入量的增加，苯胺去除率先逐漸增加，這主要是由于隨Si-FeOOH加入量的增加，催化劑比表面積隨之增加，有機會產(chǎn)生更多的·OH自由基；當Si-FeOOH加入量為3.0 g/L時，苯胺的催化氧化去除效果最好；繼續(xù)增加Si-FeOOH的加入量，苯胺去除率降低，這可能是由于隨催化劑表面的增加，臭氧分解產(chǎn)生·OH自由基的速率增加過快，過量的·OH自由基來不及與苯胺反應(yīng)，而發(fā)生了自淬滅。由于Si-FeOOH加入量為1.0 g/L時的苯胺去除效果與Si-FeOOH加入量為3.0 g/L時的去除效果接近，考慮運行成本，選擇Si-FeOOH加入量為1.0 g/L為宜。

圖3 Si-FeOOH加入量對苯胺去除率的影響

2.4 溶液pH對苯胺去除率的影響

在Si-FeOOH加入量為1.0 g/L、初始苯胺質(zhì)量濃度為300 mg/L、n（Si）∶n（Fe）=0.33的條件下，溶液pH對苯胺去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨溶液pH的增加，Si-FeOOH催化臭氧氧化對苯胺的去除率逐漸增大。OH-是臭氧分解鏈反應(yīng)的引發(fā)劑［14］。隨溶液pH的升高，OH-濃度逐漸增加，有利于臭氧分解鏈反應(yīng)的發(fā)生，生成更多的·OH自由基，從而提高苯胺的去除率。此外，溶液pH的改變影響了Si-FeOOH表面的電性，進而影響Si-FeOOH催化臭氧的活性。Si-FeOOH的等電點約為中性。當溶液pH大于Si-FeOOH的等電點時，催化劑表面帶負電荷；當溶液pH小于Si-FeOOH的等電點時，催化劑表面帶正電荷。臭氧作為一種親電試劑［15］，易于吸附在帶負電荷的催化劑表面。因此，pH的增加有利于·OH自由基的形成，促進苯胺的降解。

圖4 溶液pH對苯胺去除率的影響

2.5 初始苯胺質(zhì)量濃度對苯胺去除率的影響

在Si-FeOOH加入量為1.0 g/L、溶液pH為7、n（Si）∶n（Fe）=0.33的條件下，初始苯胺質(zhì)量濃度對苯胺去除率的影響見圖5。由圖5可見：在相同實驗條件下，處理不同初始苯胺質(zhì)量濃度的苯胺溶液，降解速率不同；當初始苯胺質(zhì)量濃度為100 mg/L時，6 min內(nèi)即可完全降解；當苯胺初始質(zhì)量濃度大于200 mg/L時，10 min以上才可降解完全。這是因為當苯胺質(zhì)量濃度較高時，反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物較多，消耗了一部分臭氧和·OH自由基；并且，在臭氧流量恒定時，產(chǎn)生的臭氧量有限，臭氧分解產(chǎn)生的·OH自由基的數(shù)量一定，隨著苯胺質(zhì)量濃度的增大，與苯胺分子碰撞的·OH自由基的數(shù)量減少，導(dǎo)致其催化降解的速率下降［9］。

圖5 初始苯胺質(zhì)量濃度對苯胺去除率的影響

2.6 小結(jié)

在溶液pH為11、Si-FeOOH加入量為1.0 g/L、n（Si）∶n（Fe）=0.55的最佳降解條件下，處理初始苯胺質(zhì)量濃度為300 mg/L的苯胺溶液，降解10 min后，苯胺去除率可達100%。

2.7 Si-FeOOH的重復(fù)使用效果及鐵離子的溶出情況

高效的催化劑除需具備高的催化能力，同時還應(yīng)具備可重復(fù)利用性和較高的穩(wěn)定性。在溶液pH為7、Si-FeOOH加入量為1.0 g/L、n（Si）∶n（Fe）=0.33、初始苯胺質(zhì)量濃度為300 mg/L、降解時間為10 min的條件下，Si-FeOOH的重復(fù)使用效果及鐵離子溶出量見表1。由表1可見，Si-FeOOH催化劑重復(fù)使用5次后，對苯胺的催化降解性能沒有明顯影響，對苯胺的去除率仍高達97.8%；Si-FeOOH鐵離子的溶出量明顯低于FeOOH，這是由于Si的摻雜不僅提高了FeOOH的比表面積，同時又對FeOOH起到固化作用，使其不易溶解流失。由此可見，Si-FeOOH是一種高效、穩(wěn)定且易于回收、重復(fù)使用的催化劑。

表1 Si-FeOOH的重復(fù)使用效果及鐵離子溶出量

3 結(jié)論

a） Si-FeOOH對臭氧氧化降解苯胺具有明顯的催化作用，Si-FeOOH催化臭氧氧化降解苯胺的效率明顯高于單獨臭氧氧化和FeOOH催化臭氧氧化。

b）Si-FeOOH的催化效果隨n（Si）∶n（Fe）和Si-FeOOH加入量的增加而先增大后減??；溶液pH的升高和初始苯胺質(zhì)量濃度的降低加速了苯胺的降解。

c）在溶液pH為11、Si-FeOOH加入量為1.0 g/ L、n（Si）∶n（Fe）=0.55的最佳降解條件下，處理初始苯胺質(zhì)量濃度為300 mg/L的苯胺溶液，降解10 min后，苯胺去除率可達100%。

d） Si-FeOOH催化劑經(jīng)5次重復(fù)使用后，苯胺的去除率仍高達97.8%，且鐵離子的溶出量明顯低于FeOOH。

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（編輯 王 馨）

Degradation of Aniline by Catalytic Ozonation with Si-FeOOH

Ji Rongchang1，2
（1. School of Environment and Resources，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou Fujian 350108，China；2. Zhangzhou Development Zone Merchants Co. Ltd.，Zhangzhou Fujian 363122，China）

The Si-FeOOH for catalytic ozonation of aniline was prepared by Si doping in order to enhance the mechanical strength. The factors affecting the aniline removal rate were studied. The stability of the reused catalyst and the condition of Fe dissolution were also researched. The experimental results show that：The catalytic effect of Si-FeOOH on aniline degradation by ozonation is signif cant，since the aniline degradation rate by Si-FeOOH catalytic ozonation is much higher than that by ozonation and that by FeOOH catalytic ozonation；Under the optimum conditions of solution pH 11，Si-FeOOH dosage 1.0 g/L，n（Si）∶n（Fe）=0.55，initial aniline mass concentration 300 mg/L and degradation time 10 min，the aniline degradation rate can reach 100%； After Si-FeOOH has reused for 5 times，the aniline degradation rate is still up to 97.8%，and the Fe dissolved quantity of Si-FeOOH is obviously lower than that of FeOOH.

silicon-hydroxyl ferric oxide；catalytic ozonation；hydroxyl radical；aniline；degradation

X703

A

1006-1878（2015）06-0588-05

2015 - 08 - 07；

2015 - 09 - 16。

紀榮昌（1982—），男，福建省廈門市人，碩士，工程師，電話 18050751760，電郵 rongchang_ji@163.com。