趙德明，陳龍，宋嘉彬，吳純鑫，張建庭，金寧人（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

2,6-二羥基改性PBO的AB型新單體的合成

趙德明，陳龍，宋嘉彬，吳純鑫，張建庭，金寧人
（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

第一作者及聯(lián)系人：趙德明（1976—），博士，副教授。E-mail dmzhao@zjut.edu.cn。

摘要：研究了以2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）與4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽（ANR·HCl）為原料經(jīng)酰氯化、N-?；h(huán)合和催化加氫還原等一系列反應(yīng)合成得到中間體4-[(2,4-二羥基-5-硝基苯基)氨甲?；鵠-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DH-MNC）和4-(6-羥基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DH-MNB）及2,6-二羥基改性PBO的AB型新單體4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)-2,6-二羥基苯甲酸甲酯（2,6-DH-MAB），并對環(huán)合和催化還原加氫的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明：對于環(huán)合反應(yīng)，以二乙二醇二甲醚為溶劑，多聚磷酸（PPA）為脫水劑，PPA中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)83%，w(2,6-DH-MNC)∶w(PPA)=1∶6，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間8h，2,6-DH-MNB收率74.15%，HPLC純度98.76%；催化加氫還原反應(yīng)，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，w(5%Pd/C)∶w(2,6-DH-MNB)=1∶20，氫氣壓力0.5～1MPa和溫度60℃下反應(yīng)3h得到2,6-DH-MAB，HPLC純度99.69%，收率81.42%。中間體和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR、(13)C NMR、1H NMR和ESI-MS表征確認(rèn)。

關(guān)鍵詞：4-[(2,4-二羥基-5-硝基苯基)氨甲?；鵠-2,6-二羥基苯甲酸甲酯；4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)-2,6-二羥基苯甲酸甲酯；環(huán)合反應(yīng)；加氫還原反應(yīng)

江建明等[6]利用2,5-二羥基對苯二甲酸進(jìn)行PBO纖維改性，通過引入羥基來增加纖維的壓縮性和復(fù)合黏結(jié)性，其改性后壓縮模量0.512GPa，但幅度提高不大，導(dǎo)致其改性效果不顯著的原因主要為2,5-二羥基對苯二甲酸所改性的PBO纖維僅在分子鏈內(nèi)形成大量的氫鍵，而分子鏈間卻沒有形成氫鍵[7]。通過對對苯二甲酸2位和6位上引入兩個羥基理論上可解決2,5-二羥基改性PBO只將氫鍵引入分子鏈內(nèi)而其分子鏈間無大量氫鍵存在的問題，結(jié)合浙江工業(yè)大學(xué)金寧人教授研究團(tuán)隊(duì)[8-10]已有的AB型PBO新單體2-(對甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羥基苯并唑研究基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)以2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）和ANR·HCl為原料，經(jīng)酰氯化、?；?、環(huán)合及還原反應(yīng)合成4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)-2,6-二羥基苯甲酸甲酯（2,6-DH-MAB），其合成路線見圖1。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后，得到高純度的中間體4-[(2,4-二羥基-5-硝基苯基)氨甲?；鵠-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNC)和4-(6-羥基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-苯甲酸甲酯（2,6-DH-MNB）及產(chǎn)品2,6-二羥基改性PBO的AB型新單體4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)-2,6-二羥基苯甲酸甲酯（2,6-DHMAB），中間體和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR、13C NMR、1H NMR和ESI-MS表征確認(rèn)。

圖1　2,6-DH-MAB合成路線

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）≥99.0%，自制品；鈀/碳，工業(yè)品；4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽，工業(yè)品純度≥99.0%，浙江鼎龍化工有限公司；甲醇，化學(xué)純，衢州巨化試劑有限公司；多聚磷酸（PPA），化學(xué)純，上海業(yè)聯(lián)聯(lián)合化工有限責(zé)任公司；三乙胺，分析純，江蘇三木集團(tuán)化工廠；氯化亞砜，≥99.0%，上海金山亭新化工試劑廠；氫氧化鈉，≥97%，浙江省永嘉縣化工試劑廠；碳酸氫鈉，分析純，溫州市化學(xué)用料廠；鹽酸，36%，杭州化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），化學(xué)純，如阜市金凌試劑廠；1,4-二氧六環(huán)，分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠；二乙二醇二甲醚，分析純，上海三愛思試劑有限公司；4-甲基-2-戊酮，分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠。

WRS-1A型數(shù)顯熔點(diǎn)測定儀；Avance-2型核磁共振儀測定；Jasco FT/IR-460plus型紅外光譜儀；ITQ 1100TM直接進(jìn)樣桿離子阱質(zhì)譜儀；P-230型液相色譜儀。

1.2實(shí)驗(yàn)過程及方法

1.2.14-[(2,4-二羥基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNC)的合成

在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶中，投入1.8g 2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）、20mL1,4-二氧六環(huán)和5mL氯化亞砜，在約80℃下反應(yīng)，澄清后繼續(xù)反應(yīng)2～3h，減壓蒸出氯化亞砜及1,4-二氧六環(huán)，冷卻后加入15mL 4-甲基-2-戊酮、0.5mL三乙胺和1.76g ANR·HCl，在回流溫度下反應(yīng)3～4h，冷卻過濾，烘干得到黃色產(chǎn)物2,6-DH-MNC，HPLC分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.63%，以α酯計(jì)收率75.67%。

FT-IR（KBr，cm?1）：3443（s），3417（s），1675 （s），1638（s），1528（s），1285（s），1236（s）。

1H NMR（DMSO，δ）：11.63（1H，s，ArH），10.85（1H，s，—OH），10.25（2H，s，—OH），9.32（1H，s，—NHCO—），8.48（1H，s，ArH），6.87（2H，s，ArH），6.62（1H，s，ArH），3.79（3H，s，—OCH3）。

ESI-MS：[M-H]?=363.1。

在裝有回流裝置的100mL四口燒瓶中，加入3.6g PPA和0.64g P2O5，在100℃下均勻攪拌1h，然后加入0.6g 2,6-DH-MNC和25mL二乙二醇二甲醚，加熱至140℃下反應(yīng)8h后，冷卻過濾，烘干得到黃綠色產(chǎn)物，HPLC分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.76%，以2,6-DH-MNC計(jì)收率74.15%。

FT-IR（KBr，cm?1）：3420（s），1677（s），1639（s），1274（s），857（s）。

1H NMR（DMSO，δ）：11.32（1H，s，—OH），10.42（2H，s，—OH），8.36（1H，s，ArH），7.44 （1H，s，ArH），7.17（2H，s，ArH），3.80（3H，s，—OCH3）。

0.8g 2,6-DH-MNB，0.04g 5% Pd/C和60mL DMF加入壓力釜，在氮?dú)庵脫Q后控制氫氣壓力1MPa、攪拌速度600r/min和60℃下加氫反應(yīng)3h，過濾，濾液加入120mL水中結(jié)晶，過濾、水洗、干燥后得黃色固體，HPLC分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.69%，以2,6-DH-MNB計(jì)收率81.42%。

FT-IR（KBr，cm?1）：3391（s），1671（s），1639 （s），1316（s），1271（s），851（s）。

1H NMR（DMSO，δ）：10.30（2H，s，ArH），7.07（2H，s，ArH），7.01（1H，s，ArH），6.92（1H，s，ArH），4.92（2H，s，-NH2），3.79（3H，s，—OCH3）。

ESI-MS：[M+H]+=317.1。

圖2　2,6-DH-MNC合成路線

2　結(jié)果與討論

2.12,6-DH-MNC的合成

以2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）為原料先與SOCl2發(fā)生酰氯化反應(yīng)，通過減壓蒸餾除去溶劑1,4-二氧六環(huán)及未反應(yīng)完的SOCl2，其所生成的酰氯不經(jīng)取出直接用于下一步的?；纯s合反應(yīng)，其合成路線見圖2。

從ANR結(jié)構(gòu)中可以知道，氨基和羥基都是活性基團(tuán)，都可以與酰氯發(fā)生反應(yīng)，氨基的活性強(qiáng)于羥基應(yīng)先于酰氯反應(yīng)，但由于氨基形成鹽酸鹽導(dǎo)致其活性下降，通過加三乙胺中和氨基上的鹽酸鹽促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行。本反應(yīng)采用滴加縛酸劑三乙胺來促進(jìn)反應(yīng)，在4-甲基-2-戊酮溶劑中得到2,6-DHMNC，其HPLC純度達(dá)到98.63%，收率75.67%。

2.22,6-DH-MNB的合成

2.2.1溶劑種類對反應(yīng)的影響

溶劑效應(yīng)對反應(yīng)有重要的影響，雖然溶劑一般不直接參與反應(yīng)，但會影響到反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)，可改變反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理[11]，首先為了解過程的溶劑效應(yīng)并確定合適的反應(yīng)溶劑，參考MAB的環(huán)合反應(yīng)[12]，在3種初選溶劑中分別進(jìn)行環(huán)合制2,6-DH-MNB的實(shí)驗(yàn)，投料情況為3g PPA，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，0.5g 2,6-DH-MNC，溶劑25mL，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間為6h，結(jié)果見表1。

表1　溶劑種類對反應(yīng)的影響

有機(jī)合成中，溶劑的主要作用是溶解反應(yīng)物，溶劑分子與反應(yīng)物分子發(fā)生各種相互作用，影響反應(yīng)原料的物理和化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響反應(yīng)歷程、方向和選擇性等[13]。由表1可以看出，反應(yīng)溶劑以二乙二醇二甲醚為優(yōu)選，理由是1,4-二氧六環(huán)和4-甲基-2-戊酮的沸點(diǎn)較低難以提供環(huán)合所需溫度，且這兩種溶劑對反應(yīng)物溶解性不好，二乙二醇二甲醚能提供較高的環(huán)合溫度，并且用于環(huán)合的原料2,6-DH-MNC能較好的溶解度。

2.2.2環(huán)合溫度對反應(yīng)的影響

對脫水環(huán)合反應(yīng)來說，溫度影響很大，一般較高溫度對環(huán)合反應(yīng)有利，以二乙二醇二甲醚為溶劑，在其他條件不變情況下，探索環(huán)合溫度對反應(yīng)影響，反應(yīng)條件與上述反應(yīng)相同，結(jié)果見表2。

由表2可知，該反應(yīng)的環(huán)合溫度140℃較為合適，溫度低時(shí)反應(yīng)不完全，使得原料的利用率差；溫度過高時(shí)，容易導(dǎo)致酰胺鍵的斷裂或者初生的五元環(huán)還未來得及失一分子水而斷開，而不能形成穩(wěn)定的唑環(huán)，另外還可能造成副反應(yīng)速率加快，且環(huán)合所得產(chǎn)物色澤較差。從能量方面來講，反應(yīng)溫度越低，需要耗費(fèi)的成本也就越低，所以較佳的反應(yīng)溫度為140℃。

2.2.3PPA中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的影響

脫水環(huán)合劑PPA中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其脫水能力有關(guān)，一般P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其脫水環(huán)合能力越強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2　環(huán)合溫度對反應(yīng)的影響

表3　PPA中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的影響

表4　脫水環(huán)合劑用量對反應(yīng)的影響

表5　環(huán)合反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

P2O5可以與環(huán)合反應(yīng)生成的水反應(yīng)生成PPA。由表3可知，當(dāng)脫水環(huán)合劑PPA中P2O5濃度較低時(shí)，產(chǎn)物的收率和純度都較低，這是由于環(huán)合過程中反應(yīng)產(chǎn)生了水，使得PPA濃度降低，PPA中P2O5濃度過低，會導(dǎo)致PPA得不到補(bǔ)充，濃度急劇下降導(dǎo)致脫水環(huán)合反應(yīng)進(jìn)行不完全。當(dāng)PPA中P2O5為83%時(shí)已具有較好的脫水環(huán)合能力，隨著P2O5濃度的升高，產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度沒有明顯變化甚至降低，因此選擇脫水環(huán)合劑PPA中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%較合適。

2.2.4脫水環(huán)合劑的用量對反應(yīng)的影響

對于環(huán)合反應(yīng)，反應(yīng)中會脫去一份水，需要在強(qiáng)脫水劑下才可以進(jìn)行反應(yīng)。脫水環(huán)合劑的用量對脫水能力影響很大。脫水環(huán)合劑用量的影響見表4。

在二乙二醇二甲醚溶劑中進(jìn)行PPA試驗(yàn)的結(jié)果表明：PPA用量太少，環(huán)合脫水能力不夠而收率低，原料利用率差；但并非PPA的量越多越好，PPA的量太多可能會導(dǎo)致酰胺鍵的斷裂反而會使純度、收率下降。選擇質(zhì)量比w(PPA)∶w(2,6-DH-MNC) 為6∶1較佳。

2.2.5環(huán)合反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

從理論上講，反應(yīng)時(shí)間越長，原料反應(yīng)越完全，產(chǎn)品收率也越高。不同反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響見表5。

由表5看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，原料利用率不斷提高，反應(yīng)進(jìn)行8h以后繼續(xù)延長時(shí)間對反應(yīng)純度、收率基本無改善，所以反應(yīng)時(shí)間選擇8h較為適宜。

2.32,6-DH-MAB的合成

還原硝基的方法有許多種，通常使用的還原方法有氨解法、催化加氫、水合肼法、多硫化鈉法、SnCl2-HCl法、金屬單質(zhì)、保險(xiǎn)粉還原、電解還原和CO法等。毛連城等[14]在制備高純度AB型PBO單體過程中，用保險(xiǎn)粉還原（連二亞硫酸鈉還原技術(shù)）成功將硝基還原，制得高純度的4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)苯甲酸，工藝更經(jīng)濟(jì)、合理、有效，大大降低了生產(chǎn)成本，具有很好的工業(yè)化前景和優(yōu)勢。采用氫給予體如肼或水合肼作還原劑時(shí)，則能使硝基、亞硝基化合物順利還原成相應(yīng)的氨基化合物[15]。含有硝基、亞硝基、氧化偶氮基等化合物的加氫還原是芳胺的重要生產(chǎn)方法，由于加氫還原能使反應(yīng)定向進(jìn)行，副反應(yīng)少，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)率高，因此是胺類生產(chǎn)的發(fā)展方向[16]。若要進(jìn)行選擇性還原，則可利用多硫化鈉可進(jìn)行局部還原[17]。選擇上述4種還原方法并同時(shí)對不同純度的2,6-DH-MNB分別進(jìn)行硝基還原的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6結(jié)果表明，使用保險(xiǎn)粉、多硫化鈉的實(shí)驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)2還原硝基的效果差，其主要原因是硝基還原的同時(shí)部分羧酸酯發(fā)生了水解。實(shí)驗(yàn)3、實(shí)驗(yàn)4利用水合肼進(jìn)行硝基還原的實(shí)驗(yàn)收率低是因?yàn)橛糜谶€原的反應(yīng)物在乙醇中溶解性很差，導(dǎo)致反應(yīng)難以進(jìn)行。而采用DMF作溶劑在5%Pd/C催化下進(jìn)行低壓加氫來制備2,6-DH-MAB應(yīng)為首選，通常在0.5～1MPa氫壓、60℃反應(yīng)3～4h的條件下催化加氫，產(chǎn)物不需其他有機(jī)溶劑提純即可獲得高純度的2,6-DH-MAB，收率一般80%以上。比較實(shí)驗(yàn)6、實(shí)驗(yàn)7可以得出，要獲得純度99%的2,6-DH-MAB需要保證其前體2,6-DH-MNB的純度在98%以上。

表6　2,6-DH-MNB不同還原方法及純度影響試驗(yàn)

3　結(jié)論

（1）以2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）為原料，經(jīng)酰氯化、?；?、脫水環(huán)合反應(yīng)成功合成了2,6-DH-MNC和2,6-DH-MNB，再對2,6-DH-MNB進(jìn)行氨基還原得到了二羥基改性PBO的AB新單體2,6-DH-MAB，3個產(chǎn)物用FT-IR、1H NMR和MS等方法定性表征，均符合其分子結(jié)構(gòu)。

（2）2,6-DH-MNC較佳合成條件：2,6-二羥基-1-甲酯-1,4-苯二酸（α酯）在1,4-二氧六環(huán)溶劑中與SOCl2進(jìn)行?；磻?yīng)生成酰氯，除去反應(yīng)溶劑和過量的SOCl2后，產(chǎn)物不經(jīng)取出與ANR鹽酸鹽在4-甲基-2-戊酮溶劑中，滴加有機(jī)堿三乙胺得到純度且收率較高的2,6-DH-MNC。

（3）2,6-DH-MNB較佳合成條件：以二乙二醇二甲醚為溶劑，PPA為環(huán)合脫水劑，其中P2O5含量83%，w(PPA)∶w(2,6-DH-MNC)=6∶1，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間8h，收率74.15%，純度98.76%。

（4）2,6-DH-MAB較佳合成條件：在DMF為溶劑、0.5～1MPa氫壓、60℃反應(yīng)3～4h得2,6-DH-MAB，純度99.69%、收率81.42%。

符號說明

ANR·HCl——4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽

2,6-DH-MAB——4-(6-羥基-5-氨基-2-苯并唑基)-2,6-苯甲酸甲酯

2,6-DH-MNB——4-(6-羥基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-苯甲酸甲酯

2,6-DH-MNC——4-[(2,4-二羥基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯

DMF——N,N -二甲基甲酰胺

HPLC——高效液相色譜

PPA——多聚磷酸

參考文獻(xiàn)

[1]吳惠英，段亞峰.耐高溫纖維的進(jìn)展與應(yīng)用[J].針織工業(yè)，2006 （2）：24-27.

[2]黃玉東.PBO超級纖維研究進(jìn)展及其表面處理[J].高科技纖維與應(yīng)用，2001，26（1）：11-16.

[3]金寧人，黃銀華，王學(xué)杰.超級纖維PBO的性能應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31（1）：82-87.

[4]黃美榮，李新貴，王琳.液晶芳香族聚苯唑纖維的性能[J].合成纖維工業(yè)，1999，22（3）：33-37.

[5]李玉青，黃英，齊暑華.PBO纖維表面改性的研究進(jìn)展[J].中國膠黏劑，2009，18（4）：64-68.

[6]江建明，金俊弘，楊勝林.含有羥基基團(tuán)的聚苯并二唑聚合物及其制備方法：中國，1594398[P]，2005-03-16.

[7]張鑄勇.精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，1990.

[8]金寧人，張建庭，趙德明，等.4-(5-氨基-6-羥基-2-苯并唑基)苯甲酸鹽的合成、性能及應(yīng)用[J].化工學(xué)報(bào)，2008，59（10）：2680-2686.

[9]金寧人，孫剛，謝品贊，等.高選擇性合成羥基對苯二甲酸單酯的反應(yīng)規(guī)律及其應(yīng)用[J].化工學(xué)報(bào)，2012，63（10）：3337-3344.

[10]金寧人，謝品贊，張建庭，等.高純度2-羥基對苯二甲酸的合成新技術(shù)[J].化工學(xué)報(bào)，2012，63（10）：3337-3344.

[11]陳榮業(yè).有機(jī)合成工藝優(yōu)化[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[12]金寧人，胡建民，王學(xué)杰.AB型聚對苯撐苯并二唑新單體及其制備與應(yīng)用：中國，200410093359[P].2004-07-27.

[13]王利民，鄒剛.精細(xì)有機(jī)合成工藝[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[14]毛連城，蔡麗霞，張建庭，等.高純度AB型PBO新單體的合成新工藝研究[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（4）：381-385.

[15] Hirashima T，Manabe O.Catalytic reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine in the presence of iron(ⅲ) chloride and active carbon[J].Chemistry Letters，1975（3），260

[16] Jan K，Zdenek V.The preparation of 2-amine-4-nitrophenol：Czech Republic，CS225036[P].1984-02-13.

[17] Yuan L H，Sanford A R，F(xiàn)eng W，et al.Synthesis of crescent aromatic oligoamides[J].The Journal of Organic Chemistry，2005，70（26）：10660-10669.

綜述與專論

研究開發(fā)

Synthesis of new AB monomers of dihydroxyl modified PBO

ZHAO Deming，CHEN Long，SONG Jiabin，WU Chunxin，ZHANG Jianting，JIN Ningren
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Abstract：The intermediates 4-[(2,4-dihydroxyl-5-nitrobenzophenonel) carbamoyl]-2,6-di-hydroxyl methyl benzoate (2,6-DH-MNC)，4-(5-nitro-6-hydroxy-2-benzoxazolyl-2,6-dhydroxy methyl benzoate (2,6-DH-MNB) andthefinal product 4-[(2,4-dihydroxyl-5-nitrobenzophenonel)carbamoyl]-2,6-dihydroxyl methyl benzoate (2,6-DH-MAB) were successfully synthesized through a series of reactions，including acylchloride，acylation，dehydration cyclization and catalytic hydrogenation reduction reaction by using 2,6-dihydro mono-methyl terephthalate and 4-amino-6-nitroresorcinol hydrochloride (ANR·HCl) as materials.The optimized dehydration cyclization and catalytic hydrogenation reduction conditions were obtained.The experimental results showed that with diethylene glycol dimethyl ether as solvent and polyphosphoric acid(PPA) as dehydrant for the dehydration cyclization reaction，the yield of 2,6-DH-MNB was 74.15% and the purity was 98.76% as determined by HPLC，when w(2,6-DH-MNB)：w(PPA)was 1∶6，the content of P2O5in PPA was 83%，the reaction temperature at 140℃and the reaction time was 8h.Then N,N-dimethylformamide was used as solvent，the yield of 2,6-DH-MAB was 81.42% based on 2,6-DH-MNB and the purity wasbook=520,ebook=53299.69% as determined by HPLC with w(5%Pd/C)∶w(2,6-DH-MNB)=1∶20，reaction temperature 60℃，reaction time 3h，pressure of hydrogen 0.5—1.0MPa.

Key words：4-[(2,4-dihydroxyl-5-nitrobenzophenonel)carbamoyl]-2,6-dihydroxyl methyl benzoate; 4-(5-nitro-6-hydroxy-2-benzoxazolyl-2,6-dyhydroxymethylbenzoate;cyclizationreaction; hydrogenation reduction reaction

基金項(xiàng)目：江蘇省重大科技計(jì)劃支撐項(xiàng)目（BE2011129）及浙江省教育廳項(xiàng)目（Y201121211）。

收稿日期：2014-06-05；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.034

文章編號：1000–6613（2015）02–0519–06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號：TQ 226.14

修改稿日期：2014-06-16。