葛志斌，王若辰，俞 洋，黎蘭毅敏，張肖藝，費(fèi)小通，張春雷

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210098)

1 引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，大量污染物質(zhì)進(jìn)入到土壤中，造成了大面積的土壤污染。其中，土壤重金屬污染問(wèn)題尤為突出。研究表明，我國(guó)約有1/6的耕地受到重金屬污染，形勢(shì)不容樂(lè)觀［1］。重金屬污染土壤的常用修復(fù)方法有客土法［2］、微生物修復(fù)法［3］、植物修復(fù)法［4］、電化學(xué)法［5］、熱脫附法［6］、固化/穩(wěn)定化方法［7］和化學(xué)清洗法［8］等。在這些方法中，化學(xué)清洗法以其容易操作、修復(fù)效率高、效果好等特點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注，其中以EDTA的清洗最為常用。

EDTA清洗的原理是能夠與重金屬生成較強(qiáng)的絡(luò)合物，從而使重金屬?gòu)耐令w粒上轉(zhuǎn)移到溶液中而去除。如Voglar等人［9］以花園土壤中的重金屬為去除對(duì)象，發(fā)現(xiàn)每千克污染土中加入60 mmol的EDTA淋洗后，Pb、Zn、Cd和 As的去除率分別達(dá)到79%、38%、70%和80%;可欣等人［10］采用振蕩淋洗的方法研究了EDTA濃度、pH值、淋洗時(shí)間對(duì)重金屬去除效果的影響，結(jié)果表明EDTA在濃度為0.1 mol/L、pH值為7、淋洗時(shí)間24 h的條件下，對(duì)污染土壤中4種重金屬離子的去除率最大，分別為 Cd 89.14%、Pb 34.78%、Cu 14.96%、Zn 45.14%。但是，EDTA清洗技術(shù)也存在一些問(wèn)題，如EDTA價(jià)格較貴、生物可降解性較差等［11］，同時(shí)由于其用量較大、清洗時(shí)間較長(zhǎng)，工程應(yīng)用受到一定限制［12］。而許多研究發(fā)現(xiàn)，利用超聲波作用于重金屬的浸出時(shí)，能夠加強(qiáng)和加快浸出的效果［13，14］。如邱瓊瑤等人［15］以EDTA為洗脫劑，對(duì)重金屬污染土進(jìn)行了超聲波強(qiáng)化洗脫的正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在EDTA濃度為20 mmol/L、固液比1∶20、超聲波作用時(shí)間16 min、超聲波功率54%、洗脫次數(shù)4次的條件下，對(duì)4種重金屬的洗脫率達(dá)到最大，分別為:Cd 83.6%、Cu 58.8%、Pb 98.0%、Zn 43.0%。

以上大多只研究了超聲波與EDTA清洗作用下重金屬的去除效率，很少有對(duì)二者單獨(dú)及聯(lián)合作用下重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的研究。本文采用人工配置的Zn污染土作為試驗(yàn)對(duì)象，研究了EDTA和超聲波在單獨(dú)及聯(lián)合作用下對(duì)Zn的去除效果，并采用改進(jìn)的BCR法分析了各種清洗方式處理后土中Zn的形態(tài)，以期從形態(tài)轉(zhuǎn)化的角度探索超聲波輔助EDTA清洗去除Zn的機(jī)理。

2 材料和方法

2.1 污染土樣的制備

試驗(yàn)用土取自長(zhǎng)江江心洲南端較為干凈的淤泥，自然風(fēng)干后去除其中植物根莖、小石塊等，再破碎后過(guò)2 mm篩，混合均勻。經(jīng)測(cè)定，原土中Zn總含量為112.S2 mg/kg，其中弱酸提取態(tài) (F1)28.S66 mg/kg，可還原態(tài) (F2)32.35 mg/kg，可氧化態(tài) (F3)16.S86 mg/kg以及殘?jiān)鼞B(tài) (F4)34.S33 mg/kg。土樣土水比為1∶1，pH值為6.S7，陽(yáng)離子交換量為12.S3 mmol/L，有機(jī)質(zhì)含量為5.S32%(550℃燒失量)，試驗(yàn)土中黏粒 (＜5 μm)含量13.S2%，粉粒 (5～75 μm)含量75.S6%，砂粒 (＞75 μm)含量11.S2%。

Zn污染土樣的制備是向5 kg風(fēng)干過(guò)篩后的原土中加入5 L Zn2+含量為1.S2 g/L的硝酸鋅溶液，使土樣中Zn總量超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值》(GB15618－1995)中三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的2倍，攪拌均勻后的污染土放入溫度為20℃、濕度＞90%的恒溫恒濕箱中密封養(yǎng)護(hù)，期間每日翻拌。35 d后取出，充分風(fēng)干過(guò)100目尼龍篩密封備用。配土中Zn的總量為1312.S36 mg/kg(含背景值)。

2.2 試驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示。超聲波發(fā)射裝置為賽飛(中國(guó))有限公司生產(chǎn)的超聲波細(xì)胞粉碎機(jī) (BioSafer1800－99)，發(fā)射頻率為20 kHz，最大功率為1800 W，試驗(yàn)中參數(shù)設(shè)置為振幅20 μm、作用2 s、間歇5 s。超聲波能量通過(guò)探頭式換能器發(fā)射到污染土調(diào)成的泥漿中。

試驗(yàn)使用帶有攪拌功能的有機(jī)玻璃筒盛放泥漿，筒底部裝有步進(jìn)電機(jī)，通過(guò)裝在電機(jī)軸上的攪拌漿實(shí)現(xiàn)對(duì)泥漿的攪拌，電機(jī)以30 s為間隔變換旋轉(zhuǎn)方向。

2.2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)內(nèi)容如表1所示。試驗(yàn)中首先在有機(jī)玻璃容器中倒入25 g人工污染土和500 mL蒸餾水或EDTA溶液，開(kāi)動(dòng)電機(jī)攪拌泥漿10 min后打開(kāi)超聲波發(fā)生器，在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)用醫(yī)用針筒抽取一定體積的泥漿轉(zhuǎn)移至抽濾裝置，過(guò)0.45 μm的濾膜使泥漿分離為濾液和土。EDTA單獨(dú)清洗時(shí)，超聲波發(fā)生器不打開(kāi)，重復(fù)上述過(guò)程。抽濾后，用火焰原子吸收分光光度儀(PE AA400)測(cè)定濾液中Zn的濃度。濾后土自然風(fēng)干后按改進(jìn)的BCR法［16］測(cè)定Zn的形態(tài)，Zn總含量的測(cè)定采用HCl－HF－HClO4－HNO3四酸聯(lián)合消解法。每組試驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)平行樣。

圖1 試驗(yàn)裝置示意

表1 試驗(yàn)內(nèi)容

2.3 計(jì)算方法

Zn由與土顆粒相結(jié)合的狀態(tài)進(jìn)入到液相中即表示土顆粒上的Zn被去除，去除率計(jì)算公式為:

式中:C1為清洗液中Zn的含量 (mg/L);C2為原土中Zn的含量(mg/kg);V為清洗液體積(L);M為土質(zhì)量 (kg)。

3 結(jié)果與分析

3.1 超聲波單獨(dú)清洗

不同功率超聲波單獨(dú)清洗對(duì)Zn的去除率如圖2所示，由圖可知，Zn的去除率很低 (＜1%)，表明單獨(dú)超聲波作用對(duì)Zn的去除效果不明顯。盡管Zn去除效果不佳，但Zn去除率仍隨超聲波功率及作用時(shí)間的增加而呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。

圖2 超聲波對(duì)Zn的去除效果

3.2 超聲波輔助EDTA清洗

圖3表示EDTA單獨(dú)清洗和900W超聲波輔助EDTA清洗時(shí)去除率隨時(shí)間的變化。由圖可知:①在EDTA濃度為100 mmol/L、作用720 min時(shí)，Zn的最大去除率可以達(dá)到64%。同時(shí)，Zn的去除率在初始60 min內(nèi)增長(zhǎng)迅速，作用3 h后，去除率已達(dá)到各濃度EDTA單獨(dú)作用最大去除率的80%以上。對(duì)于不同濃度EDTA的影響，去除率隨著EDTA濃度的提高而增加，但增長(zhǎng)的幅度逐漸降低，如10 mmol/L的EDTA最大去除率已經(jīng)達(dá)到100 mmol/L的EDTA最大去除率的90%以上。②超聲波輔助EDTA能夠加強(qiáng)Zn去除的效果。如在相同清洗時(shí)間下，0.1 mmol/L、1 mmol/L、10 mmol/L 和100 mmol/L的EDTA與900 W超聲波聯(lián)合作用，在作用1 min時(shí)，聯(lián)合作用較之EDTA單獨(dú)作用的效果分別提高至7.9、8.8、2.1 和 2.0 倍。但這種加強(qiáng)作用隨著時(shí)間的增加而減弱，如在作用60 min時(shí)，聯(lián)合作用較之單獨(dú) EDTA 作用的效果分別提高至 3.5、3.0、1.5 和1.6倍。③超聲波輔助EDTA能夠加速Zn的去除。如當(dāng)超聲波與0.1 mmol/L的EDTA聯(lián)用1 min時(shí)Zn的去除率已經(jīng)接近1 mmol/L的EDTA單獨(dú)作用60 min的效果，當(dāng)超聲波與1 mmol/L的EDTA聯(lián)用1 min時(shí)已經(jīng)超過(guò)100 mmol/L的EDTA單獨(dú)作用12 h的效果。

3.3 超聲波輔助EDTA清洗對(duì)Zn形態(tài)的影響

圖4表示配土原樣以及經(jīng)過(guò)超聲波單獨(dú)清洗60 min、1 mmol/L的EDTA單獨(dú)清洗720 min和900 W超聲波輔助1 mmol/L的EDTA清洗60 min后土顆粒上Zn的形態(tài)分布。其中，F(xiàn)0表示已被去除的部分、F1表示弱酸提取態(tài)、F2表示可還原態(tài)、F3表示可氧化態(tài)、F4表示殘?jiān)鼞B(tài)，各形態(tài)之和為100%。

圖3 超聲波與EDTA聯(lián)用對(duì)Zn的去除

由圖可知:①超聲波單獨(dú)作用于污染土樣促使土中Zn的F3、F4占比大幅降低，F(xiàn)1占比少量降低，而F2占比增加，同時(shí)，作用后F0占比很低，表明超聲波單獨(dú)清洗雖不能有效地促使Zn轉(zhuǎn)化為已去除態(tài)(F0)，但可有效促進(jìn)Zn從穩(wěn)定態(tài) (F3、F4)向不穩(wěn)定態(tài) (F1和F2)的轉(zhuǎn)化。②EDTA單獨(dú)清洗可促使土中Zn的F1、F2、F3、F4的占比同時(shí)降低，其中F1和F2占比的降低尤為明顯，表明EDTA清洗對(duì)土中不穩(wěn)定態(tài) (F1、F2)的Zn有顯著的去除作用，但對(duì)去除土中穩(wěn)定態(tài) (F3、F4)的Zn效果偏弱。③超聲波輔助EDTA清洗后，相比于EDTA單獨(dú)作用的形態(tài)分布，土中 Zn的 F1、F2、F3、F4形態(tài)占比均大幅降低，而F0占比顯著增加。這說(shuō)明超聲波的輔助有利于各形態(tài)向F0的轉(zhuǎn)化，同時(shí)，結(jié)合超聲波單獨(dú)作用下F3和F4向F1和F2轉(zhuǎn)化，而在EDTA單獨(dú)作用下F1和F2顯著降低而F0顯著增加的現(xiàn)象，可知超聲波的作用是能夠促進(jìn)穩(wěn)定態(tài) (F3、F4)的Zn向不穩(wěn)定態(tài)(F1、F2)轉(zhuǎn)化，這些轉(zhuǎn)化的量在EDTA的絡(luò)合作用下，被轉(zhuǎn)化成F0而得到去除。

圖4 超聲波、EDTA及其聯(lián)合作用對(duì)土中Zn形態(tài)的影響

4 結(jié)語(yǔ)

(1)對(duì)于本試驗(yàn)配制的Zn污染土，單獨(dú)超聲波清洗時(shí)，土中Zn的去除率很低;單獨(dú)EDTA清洗時(shí)，初始60 min內(nèi)去除率增長(zhǎng)迅速，3 h后逐漸穩(wěn)定。超聲波輔助EDTA清洗能夠增加Zn的去除量并顯著提高反應(yīng)速度。

(2)EDTA清洗的機(jī)理是通過(guò)與不穩(wěn)定態(tài) (F1和F2)的Zn形成絡(luò)合物而去除Zn;超聲波的作用機(jī)理是促進(jìn)穩(wěn)定態(tài)(F3和F4)的Zn向不穩(wěn)定態(tài) (F1和F2)轉(zhuǎn)化，從而在超聲波與EDTA聯(lián)合作用下，這些轉(zhuǎn)化的Zn被EDTA絡(luò)合而得到去除。

(3)在對(duì)Zn污染土的清洗過(guò)程中，EDTA起主導(dǎo)作用，超聲波起加強(qiáng)和加速作用。

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