程昌澤，歐 林

(貴州省黔東南州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，貴州凱里556000)

1 引言

有機(jī)氯農(nóng)藥、氯苯類和硝基苯類化合物都是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工等生產(chǎn)行業(yè)的重要原料或中間體，是一類污染面積廣、毒性較大的化合物，對(duì)水環(huán)境具有很大的威脅，同時(shí)又是環(huán)境中主要的有機(jī)污染物之一，是美國(guó)環(huán)保局重點(diǎn)控制的129種優(yōu)先控制污染物［1，2］。在我國(guó)縣級(jí)集中式生活飲用水地表水源地水質(zhì)分析中，有機(jī)氯農(nóng)藥、氯苯類和硝基苯類化合物也被列為特定項(xiàng)目進(jìn)行監(jiān)測(cè)［3］，但是目前分析檢測(cè)方法缺乏系統(tǒng)性，其來源和分析手段有很多，有的僅針對(duì)廢水，有的還在使用較落后的凈化、濃縮等手段，不能適應(yīng)現(xiàn)階段發(fā)展的需要。

由于水中取代三類化合物控制標(biāo)準(zhǔn)低，需要萃取富集后使用氣相色譜方法進(jìn)行測(cè)定，關(guān)于對(duì)水中有機(jī)氯農(nóng)藥、硝基苯類和氯苯類化合物的萃取富集，近年來有各種研究報(bào)道，如液相微萃?。?］、固相萃取［5～8］、固相微萃取［9］等。液相微萃取、固相微萃取的操作可控性較差，用于科研較多;固相萃取不僅成本高，樣品中的懸浮物會(huì)影響富集進(jìn)度和效率，而液～液萃取因其操作簡(jiǎn)便、成本低廉成為水樣進(jìn)行前處理較為有效普及的方式。本文采用OV－1701彈性石英毛細(xì)管柱，通過選擇最佳的氣相色譜條件，利用電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜儀實(shí)現(xiàn)對(duì)地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中25種有機(jī)氯農(nóng)藥、硝基苯類和氯苯類化合物進(jìn)行系統(tǒng)性的測(cè)定，采用正己烷一次性從地表水中萃取濃縮，固相萃取小柱凈化同時(shí)進(jìn)行的方式實(shí)現(xiàn)水樣的前處理，該方法操作簡(jiǎn)單，提取效果與凈化較完全，提高了樣品的檢出率及檢測(cè)的準(zhǔn)確度，在長(zhǎng)期實(shí)際應(yīng)用中效果良好。

2 材料與方法

2.1 儀器和試劑

2.1.1 儀器

Varian 3800氣相色譜儀(瓦里安公司，美國(guó))，ECD檢測(cè)器;Star 6x化學(xué)工作站;CombiPAL自動(dòng)進(jìn)樣器(CTC公司，瑞士);florisil小柱(安捷倫公司，美國(guó));RE－52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化);MTN－2008D氮吹濃縮裝置(天津奧特賽恩斯)。

2.1.2 試劑

氯苯類混標(biāo)溶液(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)研究所，編號(hào)為CUS－15903，濃度為20.1 ～100 499 μg/mL);硝基苯類混標(biāo)溶液(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)研究所，編號(hào)為S－20535－05，濃度為100.5～999 μg/mL);有機(jī)氯農(nóng)藥混標(biāo)溶液(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)研究所，編號(hào)為 CUS－14503，濃度為100～100.4 μg/mL);正己烷(天津科密歐，色譜純);氯化鈉及無水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純，經(jīng)400℃烘烤4h);丙酮(色譜純);蒸餾水。

2.2 色譜條件

色譜柱:OV －1701(30 m ×0.32 m m ×0.32 μm)彈性石英毛細(xì)管柱(蘭州中科);

載氣:高純氮?dú)?檢測(cè)器溫度300℃;進(jìn)樣口溫度240℃;程序升溫:40℃，保持4 min，10℃/min，升至240 ℃，保持10 min;進(jìn)樣量1μl，分流比10∶1;恒定柱流速2 mL/min;尾吹60 mL/min。

3 樣品的提取與凈化

3.1 提取

量取水樣250 mL，加入20g氯化鈉，震蕩至完全溶解后，加入30 mL正己烷，劇烈震蕩15 min，靜置分層;再重復(fù)萃取一次，合并萃取液并經(jīng)干燥柱脫水，濃縮至2 mL，待凈化。

3.2 凈化

florisil小柱用5 mL正己烷預(yù)淋洗不收集，再將提取液經(jīng)凈化柱凈化，用10 mL正己烷/丙酮(V/V=9∶1)洗脫，收集所有洗脫液。將洗脫液濃縮至小于1 mL，用正己烷定容至1 mL，混勻，待測(cè)。

空白檢查:量取蒸餾水250 mL代替水樣，按照上述步驟進(jìn)行樣品提取分析。

4 方法與結(jié)果

4.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

25種有機(jī)氯農(nóng)藥、氯苯類和硝基苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜圖，如圖1。除1，2，3，5 － 四氯苯和1，2，4，5 －四氯苯化合物的分離度略差外，其余各化合物均實(shí)現(xiàn)了基線分離，由于四氯苯以水中總含量進(jìn)行評(píng)價(jià)，此分離度不影響計(jì)算結(jié)果。

圖1 25種有機(jī)氯農(nóng)藥、氯苯類和硝基苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜

4.2 線性關(guān)系試驗(yàn)

以正己烷為對(duì)照溶液進(jìn)行稀釋，配成5個(gè)濃度梯度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液供GC分析。以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪圖，繪制各化合物的線回歸方程，結(jié)果見表1。

表1 25種氯苯類、硝基苯類及有機(jī)氯農(nóng)藥類化合物線性關(guān)系結(jié)果

4.3 方法精密度試驗(yàn)

取同一濃度的對(duì)照溶液，連續(xù)進(jìn)樣6次，取峰面積及保留時(shí)間計(jì)算儀器的精密度，結(jié)果見表2。

4.4 回收率及檢出限試驗(yàn)

飲用水樣中添加5 mL稀釋10倍的氯苯類混標(biāo)溶液(編號(hào)為CUS－15903)、硝基苯類混標(biāo)溶液(編號(hào)為S－20535－05)及有機(jī)氯農(nóng)藥混標(biāo)溶液(編號(hào)為CUS－14503)做回收率試驗(yàn);檢出限以2倍儀器噪音和各分析項(xiàng)目的峰高，按照色譜分析測(cè)定檢出限的方法，計(jì)算各項(xiàng)目的檢出限，結(jié)果見表3。

表2 25種氯苯類、硝基苯類及有機(jī)氯農(nóng)藥類化合物精密度測(cè)定結(jié)果(n=6)

5 結(jié)語

采用液液萃取與無水硫酸鈉干燥、florisil小柱凈化處理萃取液的方法，提高了25種有機(jī)氯農(nóng)藥、氯苯類和硝基苯類化合物水樣的凈化能力。選用OV－1701毛細(xì)管柱氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)，使25種有機(jī)化合物組分得到很好的分離。此分析方法回收率在90%～109.4%之間，RSD在0.86% ～7.44%之間(n=6)，檢出限在0.0006～11.08 μg/L之間，低于國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)［10－12］，符合水樣中25種有機(jī)化合物組分檢測(cè)的要求。本方法具有方便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，提取效果與凈化較完全，可提高樣品的檢出率及檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

表3 水樣中添加25種氯苯類、硝基苯類及有機(jī)氯農(nóng)藥類化合物回收率試驗(yàn)

［1］許 祿，吳亞平.硝基苯類化合物的結(jié)構(gòu)/毒性定量構(gòu)效關(guān)系研究

［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，20(4):456 ～460.

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