潘 晶, 宋思雨, 袁 方, 費(fèi)鶴馨, 李修月, 孫亦飛

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

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地下滲濾系統(tǒng)對(duì)直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)的去除研究

潘 晶, 宋思雨, 袁 方, 費(fèi)鶴馨, 李修月, 孫亦飛

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

直鏈烷基苯磺酸鹽; 地下滲濾系統(tǒng); 污水; 微生物

0 引 言

隨著全球工農(nóng)業(yè)和科技的發(fā)展,溫室效應(yīng)、酸雨及臭氧層破壞早已成為世人所熟知和關(guān)心的環(huán)境問(wèn)題,正當(dāng)人們還在為解決上述問(wèn)題而頭痛時(shí),另一種具有激素類(lèi)作用的化學(xué)物質(zhì)污染也引起了人們的注意,這就是環(huán)境激素污染,它與溫室效應(yīng)等一起構(gòu)成了全球性的環(huán)境大問(wèn)題。環(huán)境激素是指人類(lèi)在生產(chǎn)、生活過(guò)程中釋放到環(huán)境中的某些有毒化學(xué)物質(zhì),它們與人和動(dòng)物體內(nèi)的激素具有類(lèi)似的化學(xué)結(jié)構(gòu),發(fā)揮著類(lèi)似激素的作用,它們進(jìn)入體內(nèi),擾亂了激素的正常分泌,使人和動(dòng)物的生理程序發(fā)生紊亂,導(dǎo)致生殖、免疫等功能發(fā)生障礙。對(duì)機(jī)體、后代或種群引起可逆性或不可逆性生物學(xué)效應(yīng)的外源性化學(xué)物質(zhì),也稱(chēng)為“外源性?xún)?nèi)分泌干擾物”。環(huán)境激素分布廣且很難降解,最長(zhǎng)的能在環(huán)境中保持幾十年至上百年,化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,又不易生物降解,具有很高的環(huán)境滯留性。無(wú)論存在于空氣、水還是土壤中,都能強(qiáng)烈地吸附于顆粒上,借助食物鏈不斷富集,對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害。環(huán)境激素具有高親脂性或脂溶性,通過(guò)食物鏈富集于動(dòng)物和人類(lèi)的脂肪和乳汁中,并可通過(guò)胎盤(pán)傳遞到胎兒或通過(guò)母乳傳遞到嬰兒。環(huán)境激素廣泛存在于大氣、水體和土壤等環(huán)境介質(zhì)中,世界各地都能覓到其蹤跡。合成洗滌劑被世界各地普遍使用,是目前已確定的70種環(huán)境激素污染物之一。

我國(guó)生產(chǎn)的合成洗滌劑多屬陰離子表面活性劑型,以直鏈烷基苯磺酸鈉(linear alkylbenzene sulfonates, LAS)為主,其產(chǎn)量約占合成洗滌劑總產(chǎn)量的90%左右。因?yàn)長(zhǎng)AS的有效性、多功能性、性?xún)r(jià)比,目前成為世界上普遍使用的表面活性劑。由于廣泛和大量使用,LAS通過(guò)污水排放、生活垃圾和工業(yè)廢渣等途徑進(jìn)入環(huán)境中,幾乎在所有的環(huán)境介質(zhì)中都能檢出[1]。LAS等表面活性劑會(huì)改變水質(zhì)、水的氣味,產(chǎn)生泡沫,降低水中的溶解氧和影響水體的復(fù)氧過(guò)程,對(duì)動(dòng)植物和人體有慢性毒害作用,影響其他有毒污染物的生態(tài)行為過(guò)程,能乳化水中的石油、PCB等疏水性有機(jī)物,增加其毒性,影響其物理化學(xué)行為[2]。LAS廢水大量排入水體后,一方面對(duì)水中的去除菌有一定的危害作用,另一方面會(huì)降低微生物在污染物表面的吸附效果,導(dǎo)致對(duì)污染物的去除效果下降。過(guò)高的 LAS濃度對(duì)水生植物的生長(zhǎng)有明顯的抑制作用,尤其是對(duì)一些水生藻類(lèi)的影響最明顯。LAS對(duì)人體的皮膚、血液、肝臟、電解質(zhì)代謝都有不同程度的危害,LAS濃度過(guò)高會(huì)改變細(xì)胞膜的通透性,讓一些本來(lái)不能進(jìn)入細(xì)胞的物質(zhì)進(jìn)入到細(xì)胞內(nèi),或是一些本應(yīng)該在細(xì)胞內(nèi)的物質(zhì)外流,致使細(xì)胞逐漸解體,還會(huì)改變細(xì)胞內(nèi)許多酶的含量。LAS廢水的處理對(duì)于保護(hù)資源,保持生態(tài)平衡,促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,都具有重要意義。

對(duì)于LAS廢水處理的研究主要是針對(duì)含高濃度合成洗滌劑生產(chǎn)廢水的處理,如:混凝法、活性炭吸附法、生化法等[3]。但目前存在的主要問(wèn)題是村鎮(zhèn)、療養(yǎng)院等分散污水,現(xiàn)有水處理技術(shù)不能將其匯集到城市污水管網(wǎng)或集中處理的范疇內(nèi);特別是一些使用合成洗滌劑較多的行業(yè),如:遠(yuǎn)離市區(qū)的療養(yǎng)院、度假村、酒店等,排放的污水中洗滌劑的含量雖不如生產(chǎn)廢水高,LAS濃度一般為每升十幾到幾十毫克[4],但未經(jīng)處理隨意排放,最終匯入江河、湖泊等水體,既污染環(huán)境,又威脅公眾健康[5]。地下滲濾法是污水土地處理方法之一,其原理是將生活污水經(jīng)過(guò)化糞池預(yù)處理之后投配到地面下一定距離,在滲透性良好的土層中通過(guò)土壤的毛細(xì)力、重力的作用下使污水?dāng)U散運(yùn)動(dòng),在遷移的過(guò)程中通過(guò)物理截留、物化吸附、化學(xué)沉淀、生物降解、植物的作用等因素而被凈化[6]。地下滲濾具有有效處理污水中的可沉淀固體、漂浮的油脂、泡沫、營(yíng)養(yǎng)鹽以及病毒,并且建設(shè)運(yùn)行成本低,管理簡(jiǎn)單,裝置位于地下,不破壞表面景觀等優(yōu)點(diǎn),成為人們所重視的分散污水處理方法[7]。目前利用土地處理技術(shù)去除LAS的研究少有報(bào)道[8]。本研究利用地下滲濾系統(tǒng)去除污水中不同濃度的LAS,以及LAS對(duì)其他污染物去除的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及進(jìn)水水質(zhì)

試驗(yàn)在圖1所示的模擬土柱中進(jìn)行。土柱直徑為30 cm,高120 cm的有機(jī)玻璃柱。采用布水系統(tǒng)與主體裝置分離的方式,“十”字形布水管距裝置頂部垂直距離50 cm處,并用2層目孔為1.1 mm×1.1 mm的尼龍網(wǎng)包裹,周?chē)畛渲睆綖?～10 mm的卵石。柱體底端設(shè)5 cm高的集水區(qū),集水區(qū)以上為卵石層和土壤基質(zhì)填充區(qū),集水區(qū)與填充區(qū)之間設(shè)一有均勻孔的箅子(孔徑3 mm),裝置底部設(shè)直徑1 cm的出水孔。為防止水流短路,最大限度消除邊壁效應(yīng),距散水管中心10 cm為半徑5 cm的半圓形不透水皿(聚乙烯材質(zhì))。距裝置頂部40、50、60、70、80、90和100 cm處設(shè)半徑2 cm的土壤基質(zhì)取樣孔。土柱由頂部至有孔箅子依次裝填20 cm厚的草甸棕壤,10 cm厚的爐渣,80 cm厚的改良草甸棕壤基質(zhì)(質(zhì)量比5%爐渣+95%草甸棕壤),5 cm厚的5～10 mm卵石(參考文獻(xiàn)報(bào)道及工程實(shí)踐)?？刂崎y自動(dòng)控制進(jìn)水和落干時(shí)間,流量計(jì)調(diào)節(jié)進(jìn)水流量。

1—草甸棕壤層; 2—爐渣層; 3—滲濾基質(zhì)層; 4—卵石; 5—基質(zhì)取樣口; 6—布水口;7—不透水層; 8—有空篦子; 9—出水口; 10—布水管; 11—進(jìn)水管。

實(shí)驗(yàn)室溫為20±3 ℃。地下滲濾系統(tǒng)運(yùn)行的水力負(fù)荷為0.10 m3/(m2·d),干濕比1∶1,運(yùn)行周期為48 h,地下滲濾系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后通入含LAS廢水,由低濃度過(guò)渡到高濃度。污水由潛水泵進(jìn)入高位水箱后,經(jīng)控制閥和流量計(jì)進(jìn)入地下滲濾系統(tǒng)布水管,經(jīng)布水管上的小孔均勻滲入土壤基質(zhì)中,由出水口的集水管收集出水。

生活污水加入LAS,配制成不同濃度LAS的廢水。分別為:處理Ⅰ—原生活污水,處理Ⅱ—生活污水中LAS含量5～10 mg/L,處理Ⅲ—生活污水中LAS含量20～30 mg/L,處理Ⅳ—生活污水中LAS含量30～40 mg/L。進(jìn)水中LAS濃度以實(shí)測(cè)為準(zhǔn)。

1.2 測(cè)定方法

地下滲濾系統(tǒng)常規(guī)進(jìn)出水水質(zhì)和LAS按文獻(xiàn)方法測(cè)定[9],基質(zhì)微生物量測(cè)定方法見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 地下滲濾系統(tǒng)對(duì)LAS的去除效果

從圖2～圖5中可以看出,盡管污水中LAS濃度在0.56～40 mg/L范圍內(nèi)變化,地下滲濾系統(tǒng)的出水中LAS的濃度都較低,出水LAS的濃度隨著進(jìn)水濃度的增加而增加。說(shuō)明地下滲濾系統(tǒng)對(duì)LAS的去除效果與進(jìn)水的LAS濃度緊密相關(guān)。通過(guò)回歸分析得到污水中的LAS的平均濃度與系統(tǒng)滲濾出水中LAS平均濃度之間呈極顯著線性正相關(guān),y=0.242x-0.328 8(r=0.997 1,P<0.01)。

潘明璦等研究了土壤-牧草和土壤-小麥兩種慢速滲濾土地處理系統(tǒng)對(duì)LAS的去除效果也體現(xiàn)出上述的規(guī)律[8]。在污水中LAS的濃度為0.064～5.378 mg/L條件下,兩種慢速滲濾土地處理系統(tǒng)對(duì)LAS去除率均隨著LAS濃度的增加而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),土壤-牧草慢速滲濾土地處理系統(tǒng)的去除率由82%上升為97.9%,土壤-小麥慢速滲濾土地處理系統(tǒng)的去除率由91.4%上升為99.4%。但是在本實(shí)驗(yàn)中通過(guò)回歸分析表明,地下滲濾系統(tǒng)中LAS的平均去除率與污水中LAS濃度的線性相關(guān)性較低[y= 0.126 5x+93.003(r=0.895 2,P>0.05)]。當(dāng)污水中LAS濃度由1.73 mg/L上升為47.76 mg/L時(shí),地下滲濾系統(tǒng)中LAS的平均去除率由91.93%上升為98.10%。

圖2 處理?xiàng)l件Ⅰ時(shí),地下滲濾系統(tǒng)對(duì)LAS去除效果

圖3 處理?xiàng)l件Ⅱ時(shí),地下滲濾系統(tǒng)對(duì)LAS去除效果

圖4 處理?xiàng)l件Ⅲ時(shí),地下滲濾系統(tǒng)對(duì)LAS去除效果

圖5 處理?xiàng)l件Ⅳ時(shí),地下滲濾系統(tǒng)對(duì)LAS去除效果

有研究表明,LAS在滲濾系統(tǒng)中的去除行為首先表現(xiàn)出吸附,并且符合Langmuir和Freundlich吸附方程[11]。區(qū)自清等在研究土壤對(duì)LAS的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn),LAS在土壤上的吸附分成2個(gè)階段:第1階段是線性吸附階段,吸附量隨溶液中LAS濃度(LAS<90 μg/mL)的增大而成比例增加,LAS吸附強(qiáng)度分別與粘粒(P<0.01)和粉粒(P<0.05)含量呈極顯著和顯著正相關(guān),與細(xì)砂(P<0.01)、粗砂(P<0.01)及有機(jī)碳(P<0.05)含量呈極顯著和顯著負(fù)相關(guān),說(shuō)明土壤對(duì)LAS的吸附主要取決于比表面積較大的粘粒礦物。第2階段是等溫線指數(shù)增長(zhǎng)階段,吸附量隨著溶液中LAS的濃度(LAS>90 μg/mL)增大呈指數(shù)增加,顯然存在協(xié)同吸附機(jī)制。首先是親水性基團(tuán)通過(guò)專(zhuān)性點(diǎn)位吸附,在另一側(cè)的疏水性基團(tuán)再吸附其他的LAS分子。在吸附等溫線觀察到的提高吸附作用主要是借助表面膠束的形式,膠束的濃縮依賴(lài)于內(nèi)在分子的聯(lián)合,這種聯(lián)合是由高濃度LAS產(chǎn)生的范德華力所形成的,由此證明土壤對(duì)LAS存在協(xié)同吸附機(jī)制[12]。從本實(shí)驗(yàn)中可以看出,協(xié)同吸附機(jī)制在地下滲濾系統(tǒng)也是存在的。

2.2 LAS對(duì)其他污染物去除的影響

從表1中可以得出,污水中LAS的濃度與COD的濃度呈顯著的正相關(guān),其相關(guān)方程為y=1.9857x+198.12(r=0.9544,P<0.05);隨著污水中LAS濃度的增加,地下滲濾系統(tǒng)對(duì)COD的去除率呈下降的趨勢(shì)。污水中LAS的濃度與COD去除率顯著線性負(fù)相關(guān),其相關(guān)方程為y=-0.228x+ 90.073(r=0.9585,P<0.05)。

表1 不同處理?xiàng)l件對(duì)COD、LAS的去除效果

由表2可以看出,隨著進(jìn)水LAS濃度的增加,TN的去除率先增加后降低。這是因?yàn)樵谔幚恝驐l件下,加入LAS為基質(zhì)微生物提供了一定的碳源,加速了微生物對(duì)污水中氮的利用,從而達(dá)到對(duì)污水中TN的去除。但隨著LAS濃度的增加,反而降低了TN的去除,一方面是由于碳氮比例失調(diào);另一方面是高濃度的LAS會(huì)對(duì)基質(zhì)中微生物產(chǎn)生抑制作用,尤其對(duì)反硝化菌。有研究表明,土壤硝化作用和氨化作用對(duì)LAS十分敏感,當(dāng)土壤中LAS的濃度達(dá)到5 mg/kg以后,LAS對(duì)土壤的氨化作用有持續(xù)的抑制作用,土壤硝化菌和氨化菌對(duì)LAS的耐性不同,LAS濃度增加可能大幅度抑制土壤生物化學(xué)活性[13]。

表2 不同處理?xiàng)l件對(duì)的去除效果

隨著進(jìn)水LAS濃度的增加,滲濾出水中TP、IP的濃度加大。因?yàn)榱自谕寥乐胁粫?huì)發(fā)生降解,主要通過(guò)化學(xué)吸附、沉淀作用而去除(見(jiàn)表3)。因此,LAS對(duì)地下滲濾系統(tǒng)去除TP的影響機(jī)理就是爭(zhēng)奪土壤顆粒上的吸附結(jié)合位點(diǎn),使大量的磷被洗脫,進(jìn)而影響TP、IP的去除率。

表3 不同處理?xiàng)l件對(duì)TP、IP的去除效果

2.3 LAS對(duì)地下滲濾系統(tǒng)基質(zhì)微生物的影響

地下滲濾系統(tǒng)凈化污水時(shí),有機(jī)物的降解和轉(zhuǎn)化主要是基質(zhì)微生物完成。對(duì)LAS凈化過(guò)程中,地下滲濾基質(zhì)微生物發(fā)生了變化。隨著污水中LAS濃度的增加,基質(zhì)中細(xì)菌數(shù)量呈下降趨勢(shì);處理Ⅳ條件下的細(xì)菌數(shù)量與處理Ⅰ相比平均相差約2個(gè)數(shù)量級(jí);而在處理Ⅱ和Ⅰ條件下細(xì)菌數(shù)量相差不多,甚至前者可能更多一些(見(jiàn)表4);這是由于處理Ⅱ時(shí),LAS濃度對(duì)細(xì)菌沒(méi)有抑制作用,卻增加了一定的微生物所需的碳源。有研究顯示,LAS在0～100 mg/kg范圍內(nèi),對(duì)細(xì)菌的生長(zhǎng)表現(xiàn)為刺激作用[14]。Federic等在威斯康興的2個(gè)地點(diǎn)研究了LAS的礦化度、微生物生物量的垂直分布和活性,一個(gè)地點(diǎn)從1962年就被來(lái)自鄉(xiāng)村洗衣店廢水所影響;第2個(gè)地點(diǎn)則沒(méi)有受到污水的影響。相比之下,在第1個(gè)地點(diǎn)的活性微生物群落主要分布在亞表面土壤中,2～3 m深時(shí)微生物數(shù)量迅速下降,礦化度也存在著一個(gè)迅速的下降[15]。本實(shí)驗(yàn)地下滲濾系統(tǒng)的土層僅有1.1 m,所以對(duì)于細(xì)菌來(lái)說(shuō)未出現(xiàn)迅速下降的現(xiàn)象。

表4 不同處理?xiàng)l件下基質(zhì)微生物數(shù)量

注: 各處理?xiàng)l件穩(wěn)定運(yùn)行20天月后,測(cè)定基質(zhì)80 cm深處微生物數(shù)量。

由表4可得,在不同LAS濃度處理?xiàng)l件下,真菌數(shù)量的差異較大,處理Ⅳ條件下的真菌數(shù)量與處理Ⅰ相比平均相差約3個(gè)數(shù)量級(jí),顯示出LAS對(duì)地下滲濾系統(tǒng)中的真菌有一定的抑制作用。

對(duì)于地下滲濾系統(tǒng)的放線菌來(lái)說(shuō),LAS濃度的增加與細(xì)菌數(shù)量的變化趨勢(shì)一致,處理Ⅰ、Ⅱ的條件下比處理Ⅲ條件下的數(shù)量要高(見(jiàn)表4),這可能由于是LAS對(duì)放線菌的抑制作用所致。但也有研究表明LAS在0～100 mg/kg范圍內(nèi),對(duì)放線菌無(wú)明顯的影響[14]。

對(duì)于反硝化菌來(lái)說(shuō),隨著LAS濃度的增加反硝化菌數(shù)量先增加后減少(見(jiàn)表4)。這是因?yàn)樵谔幚恝驐l件下,加入LAS為基質(zhì)微生物提供了一定的碳源,加速了微生物的生命活動(dòng),隨著LAS濃度的增加,對(duì)基質(zhì)中微生物產(chǎn)生抑制作用,尤其對(duì)反硝化菌,所以數(shù)量減少。

3 結(jié) 論

LAS對(duì)地下滲濾系統(tǒng)的微生物數(shù)量有一定的影響。LAS本身對(duì)微生物具有一定的毒性,但在低濃度條件下,不顯示毒性反而促進(jìn)細(xì)菌的生長(zhǎng)。但隨著LAS濃度的升高,地下滲濾系統(tǒng)中細(xì)菌、真菌、放線菌的數(shù)量均出現(xiàn)下降,硝化菌數(shù)量變化很小,反硝化菌隨著LAS濃度的增加先增加后減少。

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Removal of linear alkylbenzene sulfonates (LAS) in subsurface wastewater infiltration system

PANJing,SONGSiyu,YUANFang,FEIHexin,LIXiuyue,SUNYifei

(College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

linear alkylbenzene sulfonates; subsurface wastewater infiltration system; wastewater; microorganism

2015-02-12。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41001321,41471394); 沈陽(yáng)師范大學(xué)重大孵化項(xiàng)目(ZD201403); 沈陽(yáng)師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境中心主任基金項(xiàng)目(EERC-G-201404); 沈陽(yáng)師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)和大學(xué)生科學(xué)研究項(xiàng)目。

潘 晶(1977-),女(滿族),遼寧沈陽(yáng)人,沈陽(yáng)師范大學(xué)副教授,博士,碩士研究生導(dǎo)師。

1673-5862(2015)03-0382-06

X703.1

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2015.03.014