戴萬(wàn)能 高曉根 計(jì)維安 肖黃飛 劉啟聰

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院， 四川 成都 610213

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含硫氣田惡臭硫化物性質(zhì)及閾限值研究

戴萬(wàn)能 高曉根 計(jì)維安 肖黃飛 劉啟聰

中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院， 四川 成都 610213

含硫氣田的惡臭氣體不僅污染環(huán)境，還可能對(duì)工作人員的身心健康造成損害，因此研究惡臭硫化物的性質(zhì)有重要意義。分析了硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二甲基二硫等5種含硫氣田生產(chǎn)中常見(jiàn)惡臭硫化物的物理性質(zhì)、對(duì)人的生理影響、嗅閾值和職業(yè)接觸限值，并研究了我國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)濃度與嗅閾值和職業(yè)接觸限值的關(guān)系。研究表明，我國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)允許排污單位周圍存在一定程度的惡臭氣味，但滿足廠界濃度要求的惡臭氣體不會(huì)對(duì)人員健康造成危害。本研究成果對(duì)于認(rèn)識(shí)惡臭硫化物特性、預(yù)防職業(yè)危害具有借鑒意義。

惡臭；硫化物；職業(yè)接觸；閾限值

0 前言

我國(guó)高含硫氣藏累計(jì)探明儲(chǔ)量逾1×1012m3[1]，川渝氣田大部分為含硫(硫化氫)天然氣。由于硫化氫屬于劇毒氣體[2]，在含硫天然氣的開(kāi)發(fā)、加工、處理過(guò)程中，若因排放、泄漏等原因造成含硫氣體釋放，不僅會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成污染，還可能損害工作人員的身心健康。硫化氫屬于無(wú)機(jī)硫，在高含硫化氫和二氧化碳條件下，天然氣中有機(jī)硫含量也有可能增加[3]。氣田中常見(jiàn)的有機(jī)硫化物包括甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫等，這些有機(jī)化合物往往也具有毒性，因此，有機(jī)硫化物的毒性同樣值得關(guān)注。

除毒性外，天然氣中的含硫化合物大多還具有惡臭。惡臭氣體不僅會(huì)導(dǎo)致人心理上的厭惡，還可能引發(fā)生理上的不適[4]，因此被列入七種典型環(huán)境公害之一(大氣污染、水質(zhì)污染、土壤污染、噪聲、土地下沉、振動(dòng)、惡臭)，其治理問(wèn)題亟待解決[5]。

本文針對(duì)含硫氣田生產(chǎn)中典型的惡臭硫化物，分析了其物理性質(zhì)、對(duì)人的生理影響、嗅閾值和職業(yè)接觸限值，并研究了我國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)濃度與嗅閾值和職業(yè)接觸限值的關(guān)系，以促進(jìn)對(duì)惡臭硫化物的進(jìn)一步研究。

1 惡臭硫化物性質(zhì)及閾限值

1.1 硫化氫

1.1.1 物理性質(zhì)

1.1.2 對(duì)人的生理影響

吸入一定濃度的硫化氫會(huì)傷害身體，甚至導(dǎo)致死亡，具體影響見(jiàn)表1[6]。

1.1.3 嗅覺(jué)特性

硫化氫有極難聞的臭雞蛋味，在低濃度下人可依靠硫化氫的氣味特性覺(jué)察其存在[6]。但若處于高濃度(超過(guò)150mg/m3)的硫化氫環(huán)境中，人會(huì)由于嗅覺(jué)神經(jīng)受到麻痹而快速失去嗅覺(jué)。若長(zhǎng)時(shí)間處于低硫化氫濃度的大氣中，人的嗅覺(jué)靈敏度也會(huì)減弱，因此不能依靠氣味來(lái)警示硫化氫危險(xiǎn)濃度[7]。

氣味物質(zhì)在嗅聞時(shí)所能覺(jué)察的最低濃度稱為嗅閾值，嗅閾值是惡臭氣體的重要特性指標(biāo)。包括美國(guó)工業(yè)衛(wèi)生學(xué)會(huì)(AmericanIndustrialHygieneAssociation，以下簡(jiǎn)稱AIHA)和世界衛(wèi)生組織(WorldHealthOrganization,以下簡(jiǎn)稱WHO)等不同來(lái)源報(bào)導(dǎo)的硫化氫的嗅閾值見(jiàn)圖1[8-12]。

表1 硫化氫對(duì)人的生理影響

圖1 不同文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的硫化氫嗅閾值

圖1中，感知閾(detectionthreshold)指能引起嗅覺(jué)感知的最小氣體濃度；識(shí)別閾(recognitionthreshold)指能辨別出是何種氣味的最小氣體濃度。一般而言，感知閾值應(yīng)小于識(shí)別閾值，AIHA硫化氫感知閾值大于識(shí)別閾值是由于不同文獻(xiàn)來(lái)源所導(dǎo)致。由圖1可見(jiàn)，不同文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的硫化氫嗅閾值差異不大，大致為10-3～10-2mg/m3，其幾何平均值為0.006 7mg/m3，即空氣中有0.005×10-6的硫化氫即可被人察覺(jué)。嗅閾值越低說(shuō)明人對(duì)氣味的敏感程度越高，硫化氫的低嗅閾值也驗(yàn)證了其令人討厭的特性。

1.1.4 職業(yè)接觸限值

鑒于吸入一定濃度的硫化氫會(huì)對(duì)人體造成生理傷害，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)＜吧?，在含硫化氫的工作?chǎng)所應(yīng)嚴(yán)格限制其濃度，保護(hù)工作人員的身心健康和生命安全。美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生醫(yī)師協(xié)會(huì)(AmericanConferenceofGovernmentalIndustrialHygienists，以下簡(jiǎn)稱ACGIH)、美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所(NationalInstituteforOccupationalSafetyandHealth，以下簡(jiǎn)稱NIOSH)和美國(guó)職業(yè)安全與健康管理局(OccupationalSafetyandHealthAdministration，以下簡(jiǎn)稱OSHA)等不同機(jī)構(gòu)或標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫化氫職業(yè)接觸限值的規(guī)定見(jiàn)圖2[6,13-21]。

職業(yè)接觸限值的評(píng)價(jià)指標(biāo)有：時(shí)間加權(quán)平均容許濃度(timeweightedaverage，以下簡(jiǎn)稱TWA)，一般指在每周工作5d、每天工作8h的情況下化學(xué)物質(zhì)的時(shí)間加權(quán)平均濃度，在該濃度下絕大多數(shù)接觸者的健康不受損害；最高容許濃度(maximumallowableconcentration，以下簡(jiǎn)稱MAC)，指在一個(gè)工作日內(nèi)、任何時(shí)間有毒化學(xué)物質(zhì)均不應(yīng)超過(guò)的濃度；閾限值(thresholdlimitvalue，以下簡(jiǎn)稱TLV)，指大多數(shù)工作人員長(zhǎng)期暴露都不會(huì)產(chǎn)生不利影響的有毒物質(zhì)在空氣中的最大濃度值；安全臨界濃度(safetycriticalconcentration，以下簡(jiǎn)稱SCC)，指工作人員露天工作8h可接受的硫化氫最高濃度；可接受的上限濃度(acceptableceilingconcentration，以下簡(jiǎn)稱ACC)，指除滿足規(guī)定的高濃度接觸時(shí)段外，在8h輪班期間內(nèi)的任何時(shí)間均不得超過(guò)的接觸濃度值；短時(shí)接觸限值(shorttermexposurelimit，以下簡(jiǎn)稱STEL)，指工作日內(nèi)任何時(shí)間化學(xué)物質(zhì)都不應(yīng)超過(guò)的15min加權(quán)平均濃度；推薦性接觸限值的上限值(ceilingvalue，以下簡(jiǎn)稱CEIL)等。

圖2 不同國(guó)家硫化氫職業(yè)接觸限值

如圖2所示，盡管不同標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定有所差異，但硫化氫職業(yè)接觸限值主要分布在7～15mg/m3范圍內(nèi)。由于職業(yè)接觸限值有多種表示方式，因此在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中也可能出現(xiàn)不同的規(guī)定限值，如OSHA規(guī)定的TWA和ACC分別為14和30mg/m3。我國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ2.1-2007《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分 化學(xué)有害因素》對(duì)硫化氫職業(yè)接觸限值規(guī)定最高容許濃度為10mg/m3，未規(guī)定時(shí)間加權(quán)平均濃度。相比之下，我國(guó)石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)寬松，SY6137-2012《含硫化氫的油氣生產(chǎn)和天然氣處理裝置作業(yè)安全技術(shù)規(guī)程》、SY/T5087-2005《含硫化氫油氣井安全鉆井推薦作法》等規(guī)定硫化氫的TLV和SCC分別為15和30mg/m3。SY/T5087-2005修訂時(shí)參考了美國(guó)石油協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)APIRP49：2001，其TLV與當(dāng)時(shí)ACGIH推薦的8h時(shí)均值(TWA)一致(15mg/m3)。值得注意的是，2010年以后，ACGIH將硫化氫的TWA和STEL從之前的15和21mg/m3調(diào)整為1.4和7mg/m3，這也是本文調(diào)研的所有標(biāo)準(zhǔn)中最為嚴(yán)格的職業(yè)接觸限值。

對(duì)比圖1、2可知，硫化氫職業(yè)接觸限值濃度普遍比嗅閾值高出3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，即使最嚴(yán)格的ACGIHTWA(2010)也比嗅閾值的均值高出208倍。因此，當(dāng)硫化氫氣味剛能被人所感知時(shí)，其濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求限值，是安全的。

1.2 甲硫醇

1.2.1 物理性質(zhì)

1.2.2 對(duì)人的生理影響

暴露在低濃度甲硫醇環(huán)境中會(huì)引起眼睛和黏膜刺激、頭暈、行走不穩(wěn)、惡心和嘔吐。呼吸道刺激將導(dǎo)致肺水腫、肝和腎損害。急性暴露后的臨床癥狀包括初始多動(dòng)癥、呼吸急促、臉色發(fā)白、肌肉無(wú)力、抽搐、呼吸衰竭等。

1.2.3 嗅覺(jué)特性

甲硫醇具有腐爛的卷心菜氣味或是辛辣的大蒜味[19]。

不同文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的甲硫醇的嗅閾值見(jiàn)圖3[9,10,22-25]。

圖3 不同文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的甲硫醇嗅閾值

雖然不同文獻(xiàn)來(lái)源和測(cè)試方法得到的甲硫醇嗅閾值各不相同，但其濃度主要分布于10-3～10-2mg/m3范圍內(nèi)，幾何均值為0.000 73mg/m3(0.000 37×10-6)。相比硫化氫，甲硫醇的嗅覺(jué)閾值(體積濃度)不足其1/10，可見(jiàn)惡臭危害更加明顯。

1.2.4 職業(yè)接觸限值

不同國(guó)家對(duì)甲硫醇的職業(yè)接觸限值規(guī)定見(jiàn)圖4[14,15,17,18,21,26-29]。

圖4 不同國(guó)家甲硫醇職業(yè)接觸限值

由圖4可見(jiàn)，我國(guó)與歐美等國(guó)大都采用1mg/m3作為甲硫醇職業(yè)接觸限值，除德國(guó)和美國(guó)NIOSH標(biāo)準(zhǔn)將其規(guī)定為濃度上限值外，其余標(biāo)準(zhǔn)均以此值作為時(shí)間加權(quán)平均容許濃度，相對(duì)更為寬松。值得注意的是，盡管美國(guó)部分州仍在執(zhí)行OSHA1989年規(guī)定的1mg/m3時(shí)間加權(quán)平均容許濃度，但OSHA2012年已將甲硫醇短時(shí)接觸允許濃度規(guī)定為20mg/m3。

由圖3～4可知，甲硫醇嗅閾值大約為職業(yè)接觸限值(1mg/m3)的1/1 000，即甲硫醇引起人嗅覺(jué)感知的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其對(duì)人體造成傷害的濃度。

1.3 乙硫醇

1.3.1 物理性質(zhì)

1.3.2 對(duì)人的生理影響

接觸乙硫醇液體或蒸汽可能刺激皮膚、眼睛和黏膜，產(chǎn)生頭痛、惡心、虛弱、疲勞、顫抖等癥狀，進(jìn)而昏迷并導(dǎo)致肝、腎損害。

1.3.3 嗅覺(jué)特性

乙硫醇具有韭菜[30]、大蒜或強(qiáng)臭鼬樣[31]氣味。

不同文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的乙硫醇的嗅閾值見(jiàn)圖5[10,22,32-36]。

如圖5所示，不同文獻(xiàn)來(lái)源的乙硫醇嗅閾值雖不相同，但主要分布在10-3mg/m3左右，其幾何均值為0.000 83mg/m3(0.000 33×10-6)。與硫化氫和甲硫醇相比可知，甲、乙硫醇的嗅閾值相當(dāng)，均明顯低于硫化氫的嗅閾值。

圖5 不同文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的乙硫醇嗅閾值

1.3.4 職業(yè)接觸限值

不同國(guó)家對(duì)乙硫醇的職業(yè)接觸限值規(guī)定見(jiàn)圖6[13-15,17,20,29,31,37-39]。

圖6 不同國(guó)家乙硫醇職業(yè)接觸限值

與甲硫醇類似，我國(guó)與歐美等國(guó)大都采用1(或1.3)mg/m3作為乙硫醇職業(yè)接觸限值，其中僅德國(guó)和美國(guó)NIOSH標(biāo)準(zhǔn)將其規(guī)定為濃度上限值。2005年以前，OSHA規(guī)定的乙硫醇時(shí)間加權(quán)平均容許濃度也是 1mg/m3，而且部分州目前仍在執(zhí)行此限值規(guī)定。

由此可見(jiàn)，乙硫醇和甲硫醇的嗅覺(jué)特性、對(duì)人的生理影響和職業(yè)接觸限值均很接近。

1.4 甲硫醚

1.4.1 物理性質(zhì)

1.4.2 對(duì)人的生理影響

甲硫醚蒸汽對(duì)鼻、喉有刺激，引起咳嗽和肺部不適。持續(xù)或高濃度吸入可導(dǎo)致頭痛、惡心、嘔吐甚至失去意識(shí)。接觸皮膚可能引起輕微刺激。

1.4.3 嗅覺(jué)特性

甲硫醚具有特殊的類似野蘿卜或卷心菜的難聞氣味[40]。

不同文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的甲硫醚的嗅閾值見(jiàn)圖7[9-11,22]。

圖7 不同文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的甲硫醚嗅閾值

圖7中文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的甲硫醚嗅閾值主要分布在2×10-3mg/m3左右，幾何均值為0.002 5mg/m3(0.001×10-6)。相對(duì)于甲、乙硫醇，甲硫醚的嗅閾值更高，但仍然低于硫化氫嗅閾值。

1.4.4 職業(yè)接觸限值

我國(guó)并沒(méi)有規(guī)定甲硫醚的職業(yè)接觸限值，本文調(diào)研范圍內(nèi)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中僅有ACGIH規(guī)定甲硫醚8h的TWA為25mg/m3[41]。而AIAH2009年發(fā)布的應(yīng)急計(jì)劃指南(ERPGs)中將暴露1h不致產(chǎn)生嚴(yán)重健康危害的甲硫醚最大濃度(ERPG-2)規(guī)定為2 500mg/m3[42]。由此可見(jiàn)甲硫醚的職業(yè)接觸危害要明顯低于硫化氫和甲、乙硫醇。

1.5 二甲基二硫

1.5.1 物理性質(zhì)

化學(xué)式為(CH3)2S2，淺黃色或黃色液體，比重1.06。沸點(diǎn)為109.7 ℃，熔點(diǎn)為-84.7 ℃，閃點(diǎn)為24 ℃，不溶于水，混溶于醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑。

1.5.2 對(duì)人的生理影響

二甲基二硫吸入后可導(dǎo)致頭痛、惡心和嘔吐，皮膚接觸可能引起過(guò)敏性皮炎。

1.5.3 嗅覺(jué)特性

二甲基二硫具有大蒜樣[43]或強(qiáng)烈的洋蔥味道[44]。

不同文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的二甲基二硫的嗅閾值見(jiàn)圖8[9,10,45-49]。

圖8 不同文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的二甲基二硫嗅閾值

如圖8所示，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的二甲基二硫嗅閾值濃度范圍較寬，從10-2～10-4mg/m3每個(gè)數(shù)量級(jí)均有報(bào)導(dǎo)，其幾何均值為0.002 8mg/m3(0.000 74×10-6)。與前述惡臭硫化物相比，二甲基二硫嗅閾值與甲、乙硫醇相當(dāng)，明顯低于硫化氫和甲硫醚。

1.5.4 職業(yè)接觸限值

與甲硫醚類似，我國(guó)也沒(méi)有規(guī)定二甲基二硫的職業(yè)接觸限值，本文調(diào)研范圍內(nèi)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中僅有ACGIH規(guī)定甲硫醚8h的TWA為1.9mg/m3(0.5×10-6)[50]，而AIAH2013年發(fā)布的應(yīng)急計(jì)劃指南(ERPGs)中將暴露 1h不致產(chǎn)生嚴(yán)重健康危害的二甲基二硫最大濃度(ERPG-2)規(guī)定為190mg/m3[49]。由此可見(jiàn)，二甲基二硫的職業(yè)接觸限值規(guī)定嚴(yán)于硫化氫和甲硫醚，松于甲、乙硫醇。

2 我國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與閾限值的關(guān)系

為了控制惡臭污染物對(duì)大氣的污染，保護(hù)和改善環(huán)境，我國(guó)國(guó)家環(huán)保局于1993年發(fā)布了GB/T14554-1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[51]，分年限對(duì)包括硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫等8種惡臭污染物的排放限值和濃度進(jìn)行了規(guī)定。其規(guī)定的惡臭硫化物廠界濃度限值(二級(jí)新擴(kuò)改建項(xiàng)目)與本文前述嗅閾值(幾何均值)對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 惡臭硫化物廠界濃度限值與嗅閾值(幾何均值)濃度

表2中所列惡臭硫化物廠界濃度限值均比嗅閾值高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明只要滿足相應(yīng)濃度要求，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)允許排污單位周圍存在一定程度的惡臭氣味。根據(jù)GB/T14554-1993對(duì)臭氣濃度的定義，可計(jì)算出硫化氫和甲硫醇廠界濃度限值臭氣濃度約為10，甲硫醚和二甲基二硫廠界濃度限值臭氣濃度約為20，正好分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)中一級(jí)和二級(jí)(新擴(kuò)改建)臭氣濃度限值。

即使與本文第一部分中最嚴(yán)格的職業(yè)接觸限值濃度相比，上述4種惡臭硫化物廠界濃度限值也要低1～3個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，滿足GB/T14554-1993廠界濃度要求的惡臭氣體不會(huì)對(duì)人員健康造成危害。

3 結(jié)論

本文分析了硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二甲基二硫等含硫氣田生產(chǎn)中5種典型惡臭硫化物的物理性質(zhì)及對(duì)人的生理影響，調(diào)研統(tǒng)計(jì)了不同文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的嗅閾值和不同國(guó)家規(guī)定的職業(yè)接觸限值。研究表明，我國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)允許排污單位周圍存在一定程度的惡臭氣味，但滿足廠界濃度要求的惡臭氣體不會(huì)對(duì)人員身心健康造成危害。本研究結(jié)果對(duì)于認(rèn)識(shí)惡臭硫化物特性、預(yù)防職業(yè)危害具有借鑒意義。

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2015-06-30

中國(guó)石油西南油氣田分公司科技項(xiàng)目(20140311-05)

戴萬(wàn)能(1984-)，男，四川樂(lè)山人，工程師，博士，主要從事天然氣處理與加工的設(shè)計(jì)和研究工作。

10.3969/j.issn.1006-5539.2015.06.021