盛旭東，張偉，魯墨弘，李明時(shí)，單玉華

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

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鈀/介孔碳催化苯乙酮選擇性加氫制備α-苯乙醇

盛旭東，張偉，魯墨弘，李明時(shí)*，單玉華

(常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

研究了苯乙酮多相選擇性加氫制備α-苯乙醇的反應(yīng)?？疾炝瞬煌馁F金屬活性組分、不同的載體對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，介孔碳負(fù)載鈀催化劑1%Pd/MC對(duì)α-苯乙醇選擇性最好。優(yōu)化的工藝條件為：苯乙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，催化劑用量為苯乙酮質(zhì)量的1.75%，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)壓力3 MPa，在此條件下，苯乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)97.1%，α-苯乙醇選擇性達(dá)到99.3%。

苯乙酮α-苯乙醇 選擇性加氫 介孔碳 鈀

苯乙酮是乙苯氧化為苯乙烯等多個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)物，使用苯乙酮為原料制備高附加值的產(chǎn)品符合原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)的要求。α-苯乙醇是一種重要的化工產(chǎn)品,廣泛用于醫(yī)藥和香料行業(yè)，使用苯乙酮加氫制備α-苯乙醇有著很好的應(yīng)用前景[1-2]。

使用貴金屬催化劑進(jìn)行苯乙酮加氫反應(yīng)時(shí)，α-苯乙醇的選擇性往往較低[3]，或者無(wú)法同時(shí)取得較高的苯乙酮轉(zhuǎn)化率和α-苯乙醇選擇性[4-5]。Casagrande等[6]在Ru/SiO2催化劑中加入了Cr金屬，試圖抑制苯環(huán)加氫的副反應(yīng)，結(jié)果提高了α-苯乙醇的選擇性，但是降低了整體的轉(zhuǎn)化率，且α-苯乙醇的選擇性在反應(yīng)過(guò)程中逐漸下降。

筆者以Ru、Pt、Pd等貴金屬作為活性組分，活性炭和介孔碳(MC)作為載體，制備了一系列催化劑，用于加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)使用介孔碳負(fù)載鈀催化劑1%Pd/MC時(shí)，苯乙酮的轉(zhuǎn)化率和α-苯乙醇的選擇性可以同時(shí)提高，且穩(wěn)定維持在較高水平。在此基礎(chǔ)上，考察了苯乙酮加氫反應(yīng)的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

介孔碳，常州介孔催化材料有限公司；催化劑，自制；其他試劑均為分析純。

100 mL高壓反應(yīng)釜；78-1磁力加熱攪拌器，常州國(guó)立試驗(yàn)設(shè)備研究所；CP-3800氣相色譜儀，美國(guó)Varian公司。

1.2 苯乙酮加氫反應(yīng)的途徑

苯乙酮加氫反應(yīng)的途徑如圖1所示。原料苯乙酮(AF)加氫還原，羰基轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基，生成了α-苯乙醇(PE)。α-苯乙醇的羥基是烯丙位的官能團(tuán)，具有較高的活性，會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)。羥基會(huì)脫水成烯，再加氫成烴[7]，生成乙苯(EB)。此外，當(dāng)催化劑的活性較高時(shí)，原料和產(chǎn)物的苯環(huán)也會(huì)發(fā)生加氫反應(yīng)，分別生成乙?；h(huán)己烷(CHMK)，α-環(huán)己基乙醇(CHE)和環(huán)己基乙烷(EC)。

圖1 苯乙酮的加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

1.3 催化劑的制備

在燒杯中先后加入酸處理過(guò)的介孔碳、去離子水，攪拌下滴加PdCl2溶液，繼續(xù)攪拌；滴加NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至10～12，加入甲醛溶液，在堿性條件下還原鈀，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌，除去氯離子，抽干備用[8]。Pt、Ru催化劑制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)[9-10]。

1.4 催化劑的表征

表征前，對(duì)催化劑進(jìn)行真空干燥。使用Micromeritics公司的ASAP2010C表面孔徑吸附儀進(jìn)行催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)分析。X射線衍射(XRD)采用日本理學(xué)的粉末X射線衍射儀(D/max 2500 PC)透射電鏡分析(TEM)使用日本電子株式會(huì)社的JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡。

1.5 催化劑的評(píng)價(jià)

苯乙酮的加氫反應(yīng)在100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入苯乙酮、自制催化劑、溶劑，封釜并檢漏。通入氮?dú)獠⒅脫Q釜內(nèi)的空氣3次，再用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)?次，然后通入氫氣至設(shè)定值，升溫至設(shè)定溫度，并在磁力攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)不再耗氫時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉裝置，冷卻后取出反應(yīng)液，過(guò)濾得到樣品。樣品使用GC-MS定性。使用氣相色譜儀分析，具體條件為：中等極性毛細(xì)管柱(CP-Sil 24CB)，柱溫120 ℃，汽化室溫度250 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度280 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)分析

1%Pd/MC套用前后的比表面積和孔道變化見(jiàn)表1。

表1 套用前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)比較

由表1可知，套用10次后催化劑的比表面積減少了14.1%，孔容減小了13.0%，這可能是由于反應(yīng)生成的產(chǎn)物對(duì)催化劑的堵塞而造成的。而平均孔徑增加了1.8%，可能是由于較小的一部分孔道更容易堵塞，而導(dǎo)致了孔徑的略有增加。

2.1.2 催化劑的X射線粉末衍射分析

圖2是催化劑的XRD譜圖。從圖2可以看到：在25°左右出現(xiàn)的衍射峰是介孔碳載體的特征峰。此外在1%Pd/MC和套用后的1%Pd/MC的圖譜中并沒(méi)有出現(xiàn)Pd的晶相衍射峰，這表明Pd金屬在載體中得到了很好的分散。

2.1.3 催化劑的透射電鏡分析

圖3是1%Pd/MC的透射電鏡照片。從圖3中可以看到，Pd金屬顆粒的分布均勻，Pd的粒徑約在3～5 nm。

2.2 不同貴金屬活性組分對(duì)反應(yīng)的影響

使用Ru、Pd、Pt三種貴金屬分別負(fù)載在活性炭上，對(duì)比其對(duì)苯乙酮加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4和表2所示。

圖2 催化劑的XRD譜

圖3 1%Pd/MC的透射電鏡照片

圖4 苯乙酮轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化t=40 ℃，p=1.5 MPa，V(苯乙酮)=2.5 mL，V(溶劑異丙醇)= 50 mL。

從圖4和表2可以看到：使用5%Ru/C催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，α-苯乙醇的含量逐漸減少，而α-環(huán)己基乙醇的含量逐漸增加，反應(yīng)結(jié)束時(shí)苯環(huán)加氫后的產(chǎn)物達(dá)到95%以上。這說(shuō)明活性組分Ru對(duì)苯環(huán)的加氫有很高的活性，產(chǎn)物難以維持在α-苯乙醇的階段。

使用3%Pd/C催化劑時(shí)，反應(yīng)速率很快，只需要90min就能使原料完全轉(zhuǎn)化，然而乙苯成為主要的反應(yīng)產(chǎn)物，還有少量的環(huán)己基乙烷產(chǎn)生，這表明Pd/C催化劑對(duì)芐醇中羥基脫水加氫的選擇性較高，反應(yīng)產(chǎn)生的α-苯乙醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橐冶?，?dǎo)致反應(yīng)中α-苯乙醇的選擇性較低，與文獻(xiàn)[11-12]的結(jié)果一致。

表2 各個(gè)產(chǎn)物的選擇性隨時(shí)間的變化

使用3%Pt/C催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行乙苯、α-環(huán)己基乙醇和環(huán)己基乙烷同時(shí)增加，反應(yīng)結(jié)束時(shí)α-苯乙醇選擇性下降至52.6%，由此可見(jiàn)，3%Pt/C對(duì)于苯乙酮加氫反應(yīng)中的苯環(huán)加氫和芐醇羥基脫水加氫都有一定的影響，使得α-苯乙醇的選擇性不高。

綜上所述，使用活性炭為載體的三種貴金屬催化劑都難以使苯乙酮的轉(zhuǎn)化率和α-苯乙醇的選擇性同時(shí)提高，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行α-苯乙醇容易轉(zhuǎn)化為其它副產(chǎn)物。

2.3 載體對(duì)反應(yīng)的影響

在t=40 ℃，p=1.5MPa，V(苯乙酮)=2.5 mL，V(異丙醇)=50 mL條件下，考察了活性炭和介孔碳為載體的貴金屬催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同載體對(duì)反應(yīng)的影響

注：m(5%Ru/C)=90 mg；m(5%Ru/MC)=90 mg；m(3%Pd/C)=150 mg；m(3%Pd/MC)=150 mg；m(1%Pd/MC)=450 mg。

由表2可見(jiàn)：對(duì)于5%Ru/C與5%Ru/MC，使用5%Ru/MC催化劑時(shí)反應(yīng)速率很慢，與Ru/C催化劑一樣存在苯環(huán)加氫的副反應(yīng)，使α-苯乙醇的選擇性下降。

對(duì)于3%Pd/C、3%Pd/MC和1%Pd/MC，和3%Pd/C相比，使用3%Pd/MC的反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)，但是α-苯乙醇的選擇性有了顯著提高。3%Pd/MC比1%Pd/MC的反應(yīng)時(shí)間短，但是到反應(yīng)結(jié)束時(shí)，α-苯乙醇的選擇性出現(xiàn)了下降的情況，產(chǎn)生了一些乙苯副產(chǎn)物，說(shuō)明Pd負(fù)載量的提高使反應(yīng)速率加快，同時(shí)也加劇了副反應(yīng)。而使用1%Pd/MC，達(dá)到了最好的效果，α-苯乙醇的選擇性隨著苯乙酮的轉(zhuǎn)化率的增加而提高，并且反應(yīng)結(jié)束時(shí)也能維持在90%以上。

由上可見(jiàn)，以介孔碳為載體的鈀催化劑可有效地抑制羥基的脫水加氫反應(yīng)，減少乙苯副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

2.4 溫度的影響

表4是反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的的影響結(jié)果。由表4可見(jiàn)，適宜的反應(yīng)溫度為40 ℃。溫度的升高導(dǎo)致了乙苯的選擇性的增加、α-苯乙醇的選擇性的下降。可見(jiàn)升高反應(yīng)溫度加劇了α-苯乙醇轉(zhuǎn)化為乙苯的副反應(yīng)，這與文獻(xiàn)[13]的結(jié)果一致。

表4 不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

注：m(1%Pd/MC)=450 mg，p=1.5 MPa，V(苯乙酮)=2.5 mL，V(異丙醇)=50 mL。

2.5 壓力的影響

表5是反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果。由表5可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)的壓力從0.5 MPa到3 MPa增加時(shí)，反應(yīng)時(shí)間隨之減少，苯乙酮的轉(zhuǎn)化率和α-苯乙醇的選擇性沒(méi)有太大變化，都保持在較高的水平，說(shuō)明壓力的升高到3 MPa時(shí)加快了主反應(yīng)的速率，對(duì)副反應(yīng)沒(méi)有影響。

表5 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

注：m(1%Pd/MC)=450 mg，t=40 ℃，V(苯乙酮)=2.5mL，V(異丙醇)=50 mL。

2.6 催化劑用量的影響

表6是催化劑用量的影響。由表6可見(jiàn)，逐漸減少催化劑的用量，反應(yīng)所需的時(shí)間變長(zhǎng)，更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有讓苯乙酮的轉(zhuǎn)化率和α-苯乙醇的選擇性提高，反而導(dǎo)致了副產(chǎn)物的選擇性增加。因此催化劑適宜用量為450 mg。

表6 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

注：t=40 ℃,p=3 MPa,V(苯乙酮)=2.5 mL,V(異丙醇)=50 mL。

2.7 原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

表7是原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由表7可見(jiàn)，當(dāng)提高原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，因?yàn)榇呋瘎┯昧坎蛔?，原料增加，所以反?yīng)時(shí)間增加。當(dāng)原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%和50%時(shí)效果最好，原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%以上，α-苯乙醇的選擇性達(dá)到了99%以上，收率達(dá)到96.0%以上。然而，由表5的結(jié)果可知，催化劑的用量減少并不能提高α-苯乙醇的收率，這表明提高原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，抑制了副反應(yīng)的進(jìn)行，但缺點(diǎn)是反應(yīng)所需的時(shí)間較長(zhǎng)。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到100%，轉(zhuǎn)化速率變慢，反應(yīng)結(jié)束時(shí)觀察到催化劑聚集，這可能是因?yàn)樵跊](méi)有溶劑的環(huán)境不利于催化劑的分散，催化劑凝結(jié)在一起無(wú)法與苯乙酮充分接觸，導(dǎo)致原料的轉(zhuǎn)化率降低。

表7 原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響

注：m(1%Pd/MC)= 450 mg，t=40 ℃，p=3 MPa，V(異丙醇)=50 mL。

2.8 催化劑的重復(fù)使用性能

催化劑的套用結(jié)果見(jiàn)表8。第1～6次補(bǔ)加催化劑為初次催化劑用量的5%，第7～10次未補(bǔ)加催化劑。由表8可見(jiàn)，套用過(guò)程每次補(bǔ)加相當(dāng)于初次用量5%新鮮催化劑，則可維持反應(yīng)時(shí)間為6～8h。如不補(bǔ)加新鮮催化劑，隨著套用次數(shù)的增加，反應(yīng)時(shí)間有所增加，但是原料的轉(zhuǎn)化率和α-苯乙醇的選擇性仍可維持在較高水平。由此可見(jiàn)1%Pd/MC催化劑具有較好的重復(fù)利用性，可降低催化劑的成本，具有較好的應(yīng)用前景。

表8 催化劑的套用

注：m(1%Pd/MC)=450 mg，p=1.5 MPa，t=40 ℃，V(苯乙酮)=2.5 mL，V(異丙醇)=50 mL。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)比不同的催化劑催化苯乙酮加氫生成α-苯乙醇的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)介孔碳負(fù)載鈀催化劑1%Pd/MC具有很好的催化性能，α-苯乙醇的選擇性不會(huì)隨著苯乙酮轉(zhuǎn)化率的提高而下降。較佳工藝條件為：苯乙酮的異丙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，催化劑用量為苯乙酮質(zhì)量的1.75%，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)壓力3 MPa。在該工藝條件下，原料轉(zhuǎn)化率為97.1%，α-苯乙醇選擇性為99.3%。且催化劑具有較好的重復(fù)利用性。在保證高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的前提下，提高反應(yīng)速率是下一步的研究目標(biāo)。

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SELECTIVE HYDROGENATION OF ACETOPHENONE TO PREPARE PHENYLETHANOL OVER A MESOPOROUS CARBON SUPPORTED PALLADIUM CATALYST

Sheng Xudong, Zhang Wei, Lu Mohong, Li Mingshi, Shan Yuhua

(DepartmentofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,Jiangsu,China)

The heterogeneous selective hydrogenation of acetophenone to phenylethanol was investigated. The influences of noble metal components (Ru, Pd, and Pt) and the supports (activated carbon and mesoporous carbon) on catalytic performance were investigated. It was found that a mesoporous carbon supported palladium (1%Pd/MC) exhibited high activity with high selectivity to phenylethanol for the reaction. Based on this catalyst, some reaction parameters were optimized as that concentration of acetophenone was 50%, mass ratio of catalyst to acetophenone was 1.75%, the reaction temperature was 40 ℃ and the hydrogen pressure was 3 MPa. The results show that the conversion of acetophenone as high as 97.1% with the selectivity of 99.3% to phenylethanol was obtained.

acetophenone； phenylethanol； selective hydrogenation； mesoporous carbon； palladium catalyst

2014-09-15;修改稿收到日期:2015-02-04。

盛旭東(1989-)，碩士在讀。

國(guó)家自然科學(xué)基金(20976076)。

TQ244.2

A

*通信聯(lián)系人，E-mail:mingshili@cczu.edu.cn。