李三喜，申瑩，張文政

(1.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142 ；2.沈陽工業(yè)大學(xué)，遼寧沈陽110870)

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一種新型梳型聚醚型原油破乳劑的合成及應(yīng)用

李三喜1，2，申瑩1，張文政1

(1.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142 ；2.沈陽工業(yè)大學(xué)，遼寧沈陽110870)

以一種環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段不飽和聚醚為原料，以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，二甲苯為溶劑，用丙烯酸加以擴(kuò)鏈，加入鹽酸為催化劑，進(jìn)一步酯化合成了一種新型梳型聚醚型破乳劑(CPPG)。通過單因素實驗考察了聚合和酯化諸因素對破乳性能的影響，采用蒸餾法對其破乳性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明：當(dāng)n(聚醚)∶n(丙烯酸)=1.9∶5、BPO的添加量為OXAC-508質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、聚合溫度80 ℃、聚合時間7 h、酯化溫度140 ℃時，脫水效果最佳。在破乳劑的添加量為50 mg/L時，破乳劑(CPPG)針對遼河油田曙四聯(lián)原油具有較好的破乳效果。通過FTIR方法對中間體產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

聚醚型破乳劑 聚合酯化 原油脫水率

隨著原油的不斷開采和采油技術(shù)的不斷開發(fā)應(yīng)用，部分油田采用聚合物-表面活性劑驅(qū)油方法，該方法相較于水驅(qū)采油具有很大的優(yōu)勢，但是采出液的乳化特性發(fā)生了很大的改變[1-3]。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，破乳劑的需求日益增加，原油脫水也成為了亟待解決的問題[4-6]。

遼河油田以開采稠油為主,稠油污水油水密度差小、乳化嚴(yán)重,污水處理困難耗資巨大,是油田生產(chǎn)急需解決的主要問題之一。破乳劑的針對性比較強(qiáng)、種類繁多，國內(nèi)外對嵌段聚醚破乳劑的報道中，主要方法有改頭、換尾、加骨、擴(kuò)鏈、接枝、交聯(lián)和復(fù)配等[7-11]。良好的破乳劑應(yīng)具備以下條件：較強(qiáng)的表面活性、良好的潤濕性、較強(qiáng)的絮凝能力等。這種性質(zhì)助于破乳后液滴的合并，形成類似于魚卵狀的聚集體，懸浮在原油中，在機(jī)械攪拌的作用下促進(jìn)了液滴的聚并。進(jìn)而達(dá)到破乳的效果。

從分子結(jié)構(gòu)考慮，梳型破乳劑含有環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(PO-EO)嵌段聚醚，有較好的潤濕性和滲透性，破乳效果好[12]。本工作采用自由基聚合反應(yīng)，在聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚接上含有羧酸基團(tuán)的丙烯酸進(jìn)行擴(kuò)鏈，并且進(jìn)行酯化，制備出能脫水效率高的梳型高分子聚醚型原油破乳劑。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

聚醚(OXAC-508)，工業(yè)純，遼陽奧克股份有限公司；丙烯酸(AA)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl)，分析純，天津博迪化工股份有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)，分析純，沈陽市東興化學(xué)試劑廠；二甲苯，分析純，天津博迪化工股份有限公司；石油醚，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

GT10-1型高速臺式離心機(jī)，北京時代北利離心機(jī)有限公司；FT-IR 470紅外光譜儀，美國Nicolet公司。

1.2 破乳劑CPPG的合成方法

在裝有分水器，機(jī)械攪拌器，溫度計的三口燒瓶中加入一定量的聚醚，過氧化苯甲酰和固定量二甲苯溶劑，攪拌并油浴加熱。當(dāng)溫度計達(dá)到溫度80 ℃時，用恒壓漏斗滴加適當(dāng)丙烯酸，約6～8 s/滴，在80 ℃下恒溫反應(yīng)7 h，得到聚合產(chǎn)物。在聚合過程的基礎(chǔ)上，將機(jī)械攪拌換成磁力攪拌，并向聚合產(chǎn)物中加入催化劑鹽酸，將溫度升至140 ℃，恒溫酯化反應(yīng)6 h，減壓蒸餾40 min，分出產(chǎn)物水及溶劑二甲苯，收取樣本。

1.3 破乳操作

取1 g合成的破乳劑以乙二醇為溶劑配置成1 g/mL破乳劑溶液。

取50 mL稠油放入在100 mL燒杯密封在恒溫水浴中90 ℃ 30 min加入適量破乳劑攪拌10 min后恒溫30 min 。恒溫后液體倒入50 mL離心管中，在5 000 r/min 離心6 min，按下式計算脫水率。

(1)

式中：D—原油脫水率，%； W0—凈化原油含水率，%；W—破乳后原油含水率，%。

1.4 破乳性能的計算

按GB/T8929—2006規(guī)定的方法檢測原油含水率[13]。

取5～8g原油置于廣口瓶中,再加入100～150mL汽油作為攜水劑,放入1～2粒小沸石,裝上分水器、回流冷凝管,加熱回流,待分水器中油相澄清透明時,計量分出水量,按下式計算原油含水率。

(2)

式中：W—原油含水率，%；V—分出水的體積，mL；C—水的密度,g/mL；M—所取原油的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳劑合成條件的選擇

2.1.1 聚醚/丙烯酸摩爾比

固定其他實驗條件不變，改變聚醚(OXAC-508)和丙烯酸的摩爾比，考察聚醚/丙烯酸摩爾比對破乳效果的影響，結(jié)果由圖2所示。

圖1 聚醚/丙烯酸摩爾比對破乳效果的影響

從圖1可以看出：隨著反應(yīng)物中OXAC-508和丙烯酸的摩爾比的增大，原油脫水率先增大然后進(jìn)入一個緩和平臺。這是因為在酸性條件下，OXAC-508與丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，為了促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，酸應(yīng)過量。改變酸的配比一方面可以改變最終產(chǎn)物的酸性，另一方面也可以提高水溶性[14]。但是酸過量時，會使各支鏈相互團(tuán)聚，結(jié)構(gòu)混亂，達(dá)不到擴(kuò)鏈的目的。當(dāng)OXAC-508和丙烯酸的摩爾比為1.9∶5時，產(chǎn)物的破乳效果就可以到達(dá)很好的效果。

2.1.2 聚合溫度

實驗采用單因素原則，固定其他實驗因素，改變聚合溫度，考察不同聚合反應(yīng)溫度對破乳性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 聚合溫度對破乳效果的影響

從圖 2可以看出：隨著聚合反應(yīng)的溫度的升高，破乳劑的脫水率先增大后減小，即含水率先減小后增大，這主要是因為適當(dāng)?shù)奶岣呔酆蠝囟饶軌蚣涌炀酆戏磻?yīng)。聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑的分解活化能對總活化能貢獻(xiàn)很大，而聚合反應(yīng)的高低直接影響引發(fā)劑活化分子的數(shù)目，進(jìn)而提高聚合體系中自由基的密度，加快聚合反應(yīng)的進(jìn)行。聚合溫度為80 ℃時破乳效果最好，脫水率可高達(dá)96.35%。

2.1.3 聚合時間

實驗固定其他反應(yīng)條件，改變聚合時間進(jìn)行反應(yīng)?？疾觳煌酆蠒r間對破乳性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 聚合時間對破乳效果的影響

從圖3可以看出：隨著反應(yīng)時間的增加，脫后原油含水率先降低后增加，即破乳效果先提高后下降。主要原因是隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率增加，相對相對分子質(zhì)量增大，破乳效果加強(qiáng)。但當(dāng)反應(yīng)時間增加到一定程度，產(chǎn)物交聯(lián)度增大，出現(xiàn)部分膠狀物，生成產(chǎn)物在溶劑二甲苯及乙二醇中難以溶解，不能有效地在原油中擴(kuò)散到油水界面，脫水效果下降。因此，最佳反應(yīng)時間為7h。

2.1.4 引發(fā)劑用量

固定聚合溫度，聚合時間等實驗因素，改變引發(fā)劑用量，破乳效果見圖4。

圖4 引發(fā)劑用量對破乳效果的影響

從圖4可以看出：隨著引發(fā)劑的用量的增加，脫水率先增大后減小，當(dāng)引發(fā)劑用量為OXAC-508質(zhì)量的2%時，破乳效果最佳破乳后含水率最低。這主要是因為引發(fā)劑用量不足會降低反應(yīng)速率和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，致使反應(yīng)不完全，而過量的引發(fā)劑會造成相對分子質(zhì)量的降低，削弱了脫水性能。當(dāng)引發(fā)劑用量為OXAC-508質(zhì)量的2%時，破乳效果最好，脫水率為96.4%。

2.1.5 酯化溫度

圖5 酯化溫度對破乳效果的影響

從圖5可以看出：隨著酯化溫度的升高，破乳性能也隨之提高，當(dāng)達(dá)到一定值后，破乳性能開始下降。主要是因為本實驗酯化反應(yīng)困難，對溫度要求較高，為了使酯化反應(yīng)更加完全，應(yīng)增加反應(yīng)的溫度。反應(yīng)溫度增加到酯化反應(yīng)可以進(jìn)行的程度后，對產(chǎn)物的性能不會再有更大的促進(jìn)作用。溫度過高會產(chǎn)生更多的副反應(yīng)，并且浪費能源[15]。綜合考慮，最佳酯化溫度為140 ℃。

2.2 破乳劑用量對破乳效果的影響

在最佳條件下合成的破乳劑產(chǎn)物，配置成0.1g/mL破乳劑溶液，考察破乳劑用量對破乳效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 破乳劑用量對破乳效果的影響

從圖6可以看出：隨著破乳劑溶液用量的增大原油脫水率先增大，當(dāng)用量達(dá)到一定值時，原油脫水率出現(xiàn)平臺。當(dāng)破乳劑用量達(dá)到0.25mL，破乳溫度90 ℃時，原油脫水率達(dá)到最佳。

2.3 產(chǎn)物結(jié)果的表征

產(chǎn)物、中間體紅外光譜見圖7。

圖7OXAC、中間體和產(chǎn)物CPPG的紅外光譜

圖7中，各吸收峰的歸屬為： 3 444cm-1(σO—H,3 670～3 200cm-1)，—OH是強(qiáng)極性基團(tuán)，因此羥基化合物的締合現(xiàn)象非常顯著，羥基形成氫鍵的締合峰一般出現(xiàn)在3 550～3 200cm-1。2 889cm-1(σC—H,2 975～2 845cm-1)，包括甲基、亞甲基和次甲基的對稱與不對稱伸縮振動。2 741，2 689，2 595cm-1峰型散為羧基中締合的O—H。1 733，842cm-1處是丙烯酸酯基中的CO的伸縮振動吸收峰;1 635cm-1(σCC、1 670～1 620cm-1)，隨著取代基的不同，σCC吸收峰的位置有所不同，強(qiáng)度也發(fā)生變化。1 383cm-1處是—CH3的對稱變形振動吸收峰，1 113cm-1為C—O—C吸收峰。分析可知：合成了目標(biāo)性含有羧基和酯基聚醚破乳劑。

3 結(jié) 論

a.以BPO為引發(fā)劑，OXAC-508和丙烯酸進(jìn)行了溶液聚合，再以HCl為催化劑進(jìn)行酯化，合成了一種新型聚醚型破乳劑,并確定和優(yōu)化了破乳劑的合成工藝。

b.破乳應(yīng)用試驗表明：在最優(yōu)的條件下合成的破乳劑，破乳后原油含水率低，脫水效果好。通過紅外光譜證明，合成的產(chǎn)物與設(shè)計的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同。

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SYNTHESIS AND APPLICATION OF A NOVEL POLYETHER DEMULSIFIER

Li Sanxi1，2, Shen Ying1, Zhang Wenzheng1

(1.ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,Liaoning,China； 2.ShenyangUniversityofTechnology,Shenyang110870,Liaoning,China)

A novel polyether demulsifier(CPPG) was synthesized with solution polymerization of unsaturated polyether as material, dimethybenzene as solvent, benzoyl peroxide(BPO) as initiator and Acrylic acid(AA) as chain extender. Esterification reation was concidered with HCl as esterified catalyst. Effects of various factors during polymerization and esterification on the permance of the demulsification were studied by single factor experiment. The optimal preparation conditions were as follows:n(polyether)∶n(AA)=1.9∶5, initiator dosage was 2% of OXAC-508, polymerization temperature was 80 ℃ for 7 h and esterified temperature was 140 ℃. Under dosage of 50 mg/L, the dehydration rate of crude oil had good effects on crude. Molecular structures of intermediate products were characterized by FTIR.

polyether demulsifier; polymerization esterification; dehydration of crude oil

2014-09-15;修改稿收到日期:2015-02-04。

李三喜(1962-)，博士后，從事烯烴催化聚合、有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料及精細(xì)化學(xué)品的制備與應(yīng)用等研究。E-mail: sanxili@hotmail.com。

TE39

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